Координации эффект

Эффекты координации небольших молекул с переходными металлами можно исследовать методом фотоэлектронной спектроскопии. Спектры приве- [c.357]

Обеспечение координации отдельных подсистем ФХС (блоки гидродинамики, химической кинетики, кинетики тепловых и диффузионных явлений и т. п.) при их агрегировании в общую модель ФХС на основе развитой системы формализации и учета естественных причинно-следственных отношений между отдельными явлениями и эффектами. [c.19]

Координацией (и другими эффектами) объясняется каталитическое действие среды и, в частности, растворителя. Оно обусловлено различной силой взаимодействия молекул растворителя с молекулами исходных веществ, активным комплексом и молекулами продуктов реакции. На рис. 3.20 показано, как соотношение энтальпий сольватации активного комплекса и исходных молекул изменяет энергию активации реакции, при этом ради [c.127]

При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной, и стереоспецифический эффект пропадает (см. табл. 1.3). Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и при протекании других координационно-ионных процессов. [c.27]

Трудность классификации процессов, происходящих па межфазной поверхности, объясняется многими причинами большими отличиями теплот объемных и поверхностных химических реакций, высокими концентрациями веществ в объеме адсорбционного слоя, необычной координацией взаимодействующих частиц, возникновением поверхностных состояний, не имеющих аналогий в объемной фазе, ориентированным положением несимметричных молекул адсорбата на поверхности, изменением эффективного заряда частиц на поверхности и тому подобными эффектами. Энергетические отличия поверхностных соединений обусловлены прежде всего тем, что возникновение адсорбционного слоя не сопровождается разрушением решетки носителя. Благодаря этому прочные хемосорбционные соединения наблюдаются даже в тех случаях, когда соответствующие им объемные соединения вообще неизвестны. [c.159]

Для названия циклов, образуемых лигандами при координации около иона металла, введен термин хелат (что означает клешня или коготь ). Комплексы, содержащие хелатный цикл, стали называть хелатными соединениями. Разницу в устойчивости хелатных соединений и аналогичных соединений, не содержащих циклов, стали называть хелатным эффектом. Эти термины и понятия нашли очень широкое распространение в химической литературе. [c.384]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Такой подход позволяет объяснить не только предпочтительность замыкания цикла по сравнению с координацией двух монодентатных лигандов, но и предсказать уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров цикла. Если число СН2-звеньев между донорными атомами О достаточно велико, то вероятность замыкания цикла снижается. Одновременно увеличивается тенденция взаимодействия со вторым атомом металла. [c.323]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Спектроскопия играет важную роль при определении типа нитрил-металл взаимодействия. Эффект координации в полосах (СН) ИК-спектров нитрильных комплекхов традиционно используются для определения их стр> ктуры. Считается, что сдвиги к высоким частотам определяют концевую координацию нитрилов, а сдвиги к низким частотам характеризуют боковую координацию нитрилов. Однако, недавно стало очевидным, что концевая координация может являться причиной сдвига у(СМ) как к высшим, так и к низшим частотам. [c.149]

Если комплекс оптически активен как за счет асимметрии центрального иона, так и из-за координации оптически активного заместителя, то вещество может показывать аномальную дисперсию, даже если оно не окрашено. Например, [Со-/-Ср1пЕп2]Хг характеризуется эффектом Коттона, а [Со-й -Рп-Ь Нз(Ы02)з] не проявляет его в видимой области. [c.59]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Тепловые эффекты и периодический закон. Для неорганических соединений тепловые эффе1сты однотипных процессов являются периодической функцией порядкового номера соответствующего элемента. Для физических превращений это показано на рис. 11, для химических— на рис. 12. Рис. 12 как бы распадается на несколько областей зона острых и абсолютных пиков (хлориды 5-элементов), область сглаженных и меньших максимумов (хлориды р- и -элемен-тов) и область сравнительно небольшого изменения значений АЯобр (хлориды /-элементов). Господствующие пики занимают хлориды щелочных металлов, меньшие пики — 2пС12 и Сс1С12. Надо иметь в виду, что для многих соединений значения АЯобр неизвестны или определены лишь для газообразного и жидкого состояний. Кроме того, не всегда известны значения АЯ бр соединений, в которых элемент находится в степени окисления, отвечающей номеру группы или близкой к нему. Увеличение степени окисления приводит к уменьшению грамм-эквивалентной АЯобр (это видно на примере иС1 ). Наконец, надо учитывать и различия в характере связи, координации и т. д. Тем не менее, рис. 12 не только дает общую картину периодичности, но и свидетельствует об определенных закономерностях в изменении АЯобр хлоридов. В частности, мысленно соединив точки для [c.27]

При образовании водородных связей между аммиаком и анионом эти частоты также уменьшаются. Эффекты координации и об-ра швания водородной связи проявляются также в увеличении частот трех полос деформационных колебаний NN3. Наиболее чувствительны к природе металла маятниковые колебания сдвиг увеличивается с ростом электроотрицательностн металла. [c.277]

Можно показать, что с этой точки зрения последовательное уменьшение 15x0 сводится к влиянию энтропийных факторов. Но на примере [Ад(Н20) ]+ было показано, что ступенчатая координация сопровождается и уменьшением теплового эффекта. И действительно, реальное снижение 1дип обычно больше того, которое предсказывается чисто статистическими соображениями. [c.365]

Если свободный лиганд преставляет собой совокупность изомерных форм или конформаций, то при координации он закрепляется в одной определенной форме, которая может быть и не характерной для свободного лиганда. Эффективные заряды на его атомах изменяются под воздействием нона металла и остальных лигандов. Влияние координации на реакции лигандов может быть н первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического. Геометрический эффект проявляется в том, что [c.415]

Электронный эффект наиболее ярко проявляется в комплексах ацетилацетопа и других -дикетонов, анионы которых при координации стабилизируются в енольной форме. Благодаря поляризующему действию катиона на центральном атоме углерода оказывается повышенный заряд, и атом водорода на нем легко замещается галогенами, нитрогруппой и т. д. [c.416]

Даже М (II), Са (II), 5г (II) образуют с комплексонами хелатные комплексы высокой устойчивости Ве (II) — исключение. Координация комплексона осуществляется только через кислород, как с обычной карбоновой кислотой. Азот не координируется, поэтому вклад хелатного эффекта в химическую связь отсутствует и комплекс оказывается непрочным, легко гидролизуется, превращаясь в полимерный малорастворимый гидроксокомплексонат. Причиной аномального поведения Ве (II) по отношению к комплексонам, по-видимому, является малый размер иона Ве2+ и вызываемый им высокий эффект поляризации. Ион Ве2+ слишком сильно стягивает на себя атомы кислорода комплексона это вызывает существенные искажения в пятичленных хелатных циклах и делает их замыкание энергетически невыгодным. [c.44]

Влияние координации на реакции лигандов может быть в первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического, который проявляется в том, что а) часть реакционных центров при координации может оказаться экранированной от воздействия атакующих реагентов б) некоторые функциональные группы лиганда могут оказаться сближенными, что благоприятствует реакциям внутримолекулярной перегруппировки или замыкания цикла в) жесткая взаимная ориентация соседних лигандов позволяет проводить их конденсацию, так называемый матричный синтез . Так, квадратный комплекс никеля (II) с мерка-птоэтиламином конденсируется с ацетилацетоном [c.198]

Наиболее детально роль координации при гидрироваиии на металлах в жидкой фазе рассмотрена Д. В. Сокольским и Я. Дор-фманом. Предлагаемая концепция не конкретизирует во1прос об участии строго определенных орбиталей металла и реагируюш,их веществ в процессах адсорбции и катализа, но позволяет достаточно надежно прогнозировать катализаторы для заданной реакции, а та/кже позволяет объяснить роль и влияние посторонних катионов в растворе на свойства катализаторов, предсказать влияние эффекта сольватации, давления водорода и т. п. [c.171]

Как видно из таблицы, изменение КЧ сильно влияет и а пп и этот эффект тем сильнее, чем больше изменение в координации атомов. Следовательно, уже иростое соиоставление ПП двух полиморфных модификаций может дать полезную информацию о возможных изменениях структуры. [c.270]

Zn, Сд , Н и (ВКС) в разбавленных растворах (10" -10 " М) в углеводороде и 95%-НОМ этаноле определяется структурой лиганда. Для М=2п, Сс1 и Hg реализуется координация типа Ы М, для М=РЬ - координация типа 8->М. В ряду Zn- Л- g обнаружен внутренний эффект тяжелого атома, стимулирующий только безызлучательные переходы при участии 8 - и Т-состояний. Обнаружен фотохромизм как у лигандов, так и у их комплексах с металлами. Нри этом комплекс по совок)Т1ности фотохромных свойств представляет несомненный практический интерес, так как обладает высокой фотостойкостью к необратимым процессам. [c.60]

Циклы большего размера. Принципы макроциклизации. Эффекты многоцентровой координации [c.221]

Важное значение приобрел М.с. краун-эфиров в присут. ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов М обусловлеи их способностью к реорганизации пространств, строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходно.м состоянии, чем в комплексе М" с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром М" и размером полости макроцикла. [c.668]

Мн. св-ва С. обусловлены наличием координац. связи N- Si—R. Перенос электронной плотности с атома N на связь Si — R обусловливает высокий электронодонорный эффект силатранильной группы, высокий дипольный момент [(16,9-23,3)-10 ° Кл-м], а также легкую поляризуемость связи Si — R. [c.340]

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ, облает , химии, изучающая связь разл. физ. и физ.-хим. св-в в-в с их хим. строением и реакц. способностью. В первую очередь С.х. рассматривает геом. строение молекул, описываемое такими осн. нараметрами, как длины хим. связей, валентные урлы, координац. числа, конформации и абс. конфигурации молекул, и выявляющее валенгные состояния атомов, эффекты ях взаимного влияния, типы сопряжения связей, ароматичность колец и т. п. [c.445]

В химии часто используют эмпирич. соотношения, связывающие постоянные Верде с хим. строением молекул, напр, в гомологич. рядах применяют аддитивность величин Vj по структурным фрагментам молекул. Более точно аддитивность выполняется для т. наз. мол. постоянной магн. вращения D= 9nVnfl(n + 2), где п - показатель преломления. Отклонения от аддитивности связывают с проявлением особых, специфич. эффектов взаимного влияния атомов в молекуле. Так, на основе анализа подобных отклонений было высказано предположение об уменьшении ароматичности молекул фгорбензола и фурана по сравнению с бензолом и т. п. Методы, использующие Ф.э., применяют также для качеств, и количеств, анализа р-ров ряда в-в в широких интервалах концентраций. Магн. круговой дихроизм используют при изучении высокосимметричных в-в (координац. соединений, биологически активных в-в с симметричными активными центрами и др.), поскольку именно для таких в-в наиб, часто встречаются вырожденные состояния. [c.58]

В качестве носителей используют гл. обр. гидрофильные волокна - целлюлозные, поливинилспиртовые, ацетатные, альгинатные, полиакрилонитрильные и др. При формовании Ф. р. в прядильный р-р или полые волокна вводится эмульсия ферментсодержащего препарата, к-рый остается в порах или центр, канале волокна. Однако химически не связанные с волокном ферменты во время эксплуатации частично удаляются и волокна имеют меньшую каталитич. активность по сравнению с исходными. Наиб, каталитич. активностью обладают Ф. в., в к-рых фермент химичЁски связан (с помощью ковалентных, ионных или координац. связей) с полимером-носителем. Это обеспечивает возможность длит, эксплуатации Ф. в. в биотехнол. процессах, а при применении в мед. практике обеспечивает сохранение активности после стерилизации и длительный лечебный эффект. [c.83]

Влияние кристаллич. поля как поля точечных зарядов или диполей, окружающих центр, ион в координац. соед. или кристаллах, есть также проявление Ш. э,, обусловленного неоднородным полем, создаваемым этим окружением. Кристаллического поля теория, описывающая эффекты расще-гиения или/-уровней центр, атома или иона, преяставляет собой теорию Ш. э. в электрич. полях, создаваемых лигандами. [c.399]

Для исследования строения электронных оболочек атомов и молекул используют резонансное испускание и поглощение у-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу адра (см. Мёссбауэровская спектроскопия). Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель у-из-лучения в зависимости от скорости перемещения источника излучения (или поглощения), получают мёссбауэровский спектр, характеристиками к-рого являются положение линий, их число, относит, интенсивность, форма и площадь. Зависимость вероятности эффекта Мёссбауэра от т-ры и давления используют для установления координац. чисел, наблюдения фазовых переходов, определения дефектов в кристаллич. решетках, возникающих вследствие радиац. повреждений, [c.512]

Вдыхание паров хладагента SUVA в больших концентрациях может вызвать временное подавление деятельности центральной нервной системы, сопровождаюшееся сонливостью, летаргией и слабостью. К другим возможным эффектам можно отнести головокружение, приятное ощущение опьянения, а также потерю координации движений. Длительное вдыхание паров хладагента может вызвать нарушения сердцебиения, потерю сознания, а вдыхание очень больших доз может даже привести к смертельному исходу. Человека, почувствовавшего любой из первоначальных симптомов, необходимо немедленно вывести на свежий воздух и обеспечить ему покой и неподвижность. При остановке дыхания необходимо сделать искусственное дыхание. Если дыхание затруднено, дать кислород и немедленно вызвать врача. Такие симпто- [c.124]

Выявлен обратимый термохромизм комплексов металлов с комплексонами в ряду сульфофталеинов [505—507]. Показано, что в комплексе меди с 2.3.34 при повышении температуры отщепляется протон некоординированного фенольного гидроксила, что сопровождается координацией атома кислорода (рН = = 3,8—4,5), т. е. повышение температуры сказывается на равновесии процесса диссоциации аналогично повышению значения pH [508]. На основе термохромного эффекта предложено комп-лексонометрическое титрование Со +, Ni +, u +, Zn +. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология