Валентность первоначальные представления

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Первоначально к комплексным (координационным) соединениям относили только те соединения, в которых была превышена стехиометрическая валентность (степень окисления элемента) центрального атома. По этим представлениям комплекс состоит из центрального атома А, окруженного непосредственно связанными с ним отдельными атомами (или ионами) В и электронейтральными группами (молекулами) С остальные (не связанные непосредственно с А) ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Атомы (или ионы) В и группы С называются лигандами, а их суммарное число — координационным числом центрального атома А. Координационное число всегда больше числа, определяющего стехиометрическую валентность (степень окисления элемента) атома А. [c.33]

Точно установленный состав этого соединения никак ие мог быть объяснен с точки зрения обычных представлений о валентности азота, хлора и водорода. Были известны и другие более сложные соединения, для установления природы которых первоначальное понятие о валентности оказалось явно недостаточным. Альфред Вернер (1866—1919) в 1891 г. для случаев, когда к молекулам соедииений, в которых валентность элементов была полностью насыщена, присоединялись другие молекулы, предложил понятие побочной валентности. Вслед за этим (1893) Вернер разработал координационную теорию для объяснения природы этих молекулярных соединений, которые в дальнейшем были названы комплексными соединениями. В настоящее время механизм образования химических связей в комплексных соединениях вскрыт на основе электронных представлений. Рассмотрим этот механизм на примере образования соединения аммиака с хлороводородом. [c.65]

Однако тем самым первоначальное представление о валентности претерпевает изменение, превращаясь в понятие о таинственной силе валентности. Валентность в ее первоначальном смысле является свойством атома, которое наглядно может быть представлено в виде числа крючков , физический смысл которых ныне разгадан. Сила, связывающая атомы, валентная сила — это не что иное, как обозначение, слово для неизвестного. Таким образом, попытки составить себе представление [c.442]

Та форма, в которой эта теория часто применяется, дана ей Вернером [356], в то время как первые намеки сделаны Тиле [357]. Физическая картина существа валентности , которой оперирует теория, изменилась с течением времени по сравнению с первоначальными представлениями Вернера, но сделанное Вернером допущение постоянной связующей силы атомов при этом сохранилось. [c.444]

Ионную оболочку мицеллы можно рассматривать с позиции теории сильных электролитов. Согласно этой теории в растворе каждый ион окружен ионной атмосферой, радиус которой зависит от ионной силы раствора, которая равна сумме концентраций всех ионов, умноженной на квадрат их валентности (ЕС г ). С увеличением ионной силы ионная атмосфера сжимается и радиус ее уменьшается. Если отнести эти представления к мицелле гидрозоля, то, очевидно, присутствие избытка электролита в золе также вызовет сжатие диффузного слоя. Кривая падения потенциала поля пройдет ниже первоначальной, и электрокинетический потенциал уменьшится, что и наблюдается обычно при коагуляции электролитов (рис. 6). Однако не надо думать, что причиной коагуляции является уменьшение электрокинетического потенциала и связанное о этим ослабление электростатических сил отталкивания. Это снижение электрокинетического потенциала указывает только на происходящие перемещения в структуре двойного электрического слоя. Коагуляция обычно наступает при некотором критическом значении дзета-потенциала, большей частью не равном нулю. При сжатии диффузного слоя до размеров адсорбционного электрокинетический потенциал становится равным нулю наступает так назы- [c.44]

Хотя в ряде простейших случаев теория Льюиса и дает некоторое представление о строении отдельных соединений, тем не менее в своем первоначальном виде она не приложима к химии комплексных соединений, так как максимально возможная валентность центрального атома с точки зрения этой теории оказывается равной четырем. [c.246]

Первый этап развития представлений о валентности обычно называют формальным. В начале XIX в. Дальтон сформулировал закон кратных отношений, который позже был распространен также на отдельные атомы и молекулы. Именно способность атомов связывать или замещать определенное число других частиц в соединениях и получила название валентности, которую измеряли целыми числами. При этом первоначально в качестве стандарта (шкалы валентностей) был выбран водород с валентностью, равной единице, а позже —кислород с валентностью, равной двум. [c.263]

Как же неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи Ответ на этот вопрос дает представление о гибридизации валентных орбиталей. Согласно этому представлению химические связи формируются электронами не "чистых", а "смешанных", так называемых гибридных орбиталей. Последние являются результатом смешения атомных орбиталей. Иначе говоря, при гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии. [c.83]

Основные положения предложенной мною конформационной теории белков были сформулированы в общем виде и имели вначале чисто эвристический характер [40, 41]. Создание расчетного метода требовало их детализации и тщательной проверки. Достоинство теории даже в ее первоначальной, быть мо жет, несовершенной форме заключалось в том, что она позволяла всю необходимую работу с первой и до завершающей стадии заранее представить в виде строго последовательного ряда логически связанных между собой шагов, где каждое продвижение вперед опиралось на результаты предшествующих исследований и предваряло последующее. Иными словами, теория, отражавшая вначале чисто субъективное представление автора о структурной организации белка, в то же время представляла собой достаточно четко ориентированную рабочую программу исследования. Одно из положений теории, а именно предположение о согласованности в белковой глобуле всех внутри- и межостаточных взаимодействий, давало возможность разделить задачу на три большие взаимосвязанные части. Цель первой заключалась в кон-формационном анализе свободных остатков стандартных аминокислот, т.е. в оценке ближних взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Идеальными моделями для изучения ближних взаимодействий явились молекулы метиламидов М-ацетил-а-аминокислот (СНз-СОМН-С НК-СОЫН-СНз). Вторая часть общей задачи состояла в выяснении влияния средних взаимодействий, т.е. взаимодействий между соседними по цепи остатками. Объектами исследования здесь могли служить любые природные олигопептиды. Цель третьей, завершающей части - изучение роли контактов между удаленными по цепи, но пространственно сближенными в глобуле остатками и априорный расчет трехмерной структуры белка. В дефинициях нелинейной неравновесной термодинамики эти цели могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, определение возможных конформационных флуктуаций у свободных аминокислотных остатков и выявление энергетически наиболее предпочтительных. Во-вторых, нахождение возможных конформационных флуктуаций локальных участков полипептидной цепи и установление среди них бифуркационных флуктуаций, ведущих к структурированию фрагментов за счет средних невалентных взаимодействий. В-третьих, анализ возможных флуктуаций лабильных по средним взаимодействиям участков полипептидной цепи и идентификация бифуркационных флуктуаций, обусловливающих комплементарные взаимодействия конформационно жестких нуклеаций, стабилизацию лабильных участков и, в конечном счете, образование нативной трехмерной структуры молекулы белка. [c.109]

Виртуальные связи С —С упрощают представление свертывания цепи. При другом способе представления свертывания цепи пептидный остов обозначается только С -атомами и виртуальными связями между ними, как показано на рис. 7.10. Укладка цепи в этом случае описывается виртуальными валентным и двугранным углами [30, 403]. Геометрия пептидной связи ограничивает значение виртуального валентного угла интервалом приблизительно от 80 до 160 , тогда как на виртуальный двугранный угол первоначально не налагается никаких ограничений. Однако из-за стерических трудностей может реализоваться примерно половина возможных комбинаций углов. Это представление было использовано для описания свертывания цепи [404] оно полезно также при изготовлении проволочных моделей (рис. 7.3, в). Более подробное представление основной цепи с использованием виртуальных С -связей обсуждается в [403] и [405]. [c.173]

Идея парциальных или, что то же самое, вторичных валентностей, наоборот, оказалась плодотворной для понимания строения многочисленных неорганических комплексов, которое не могла объяснить первоначальная теория валентности. Это было заслугой Вернера, который, стремясь распространить свои представления на обе области химии, органическую и неорганическую, сумел блестящим образом применить их прежде всего в неорганической химии . Его координационная теория позволила создать систематику комплексов. Изучая их, Вернер сумел прийти к новому представлению о строении неорганических соединений, достаточному для понимания отношений, существующих между различными классами соединений. [c.316]

Валентность. Одним из основных химическ> х свойств элементов является валентность. Под валентностью подразумевают свойство атома одного элемента присоединять к себе один или несколько атомов другого элемента. Первоначально различали валентность элементов по водороду (валентность водорода принимали за 1) и по кислороду (валентность его равна 2). В связи с развитием представлений о строении атома валентность стали подразделять на положительную и отрицательную. [c.93]

Ко времени возникновения координационной теории (1893 г.) не существовало еще достаточно определенных представлений о природе сил химического взаимодействия, и этим объясняется то, что предложенные Вернером понятия главной и побочной валентности носили первоначально формальный характер . Лишь 20 лет спустя, на основе ряда чрезвычайно важных экспериментальных и теоретических работ, были намечены отчетливые контуры учения о строении атома и о химической связи. [c.263]

Основное достоинство представлений Косселя заключается в простоте и наглядности, основной недостаток — в их ограниченной применимости. Действительно, все органические соединения и очень многие неорганические построены по неионному типу и поэтому не могут рассматриваться с ионной точки зрения. Между тем идея Льюиса о первоначальном образовании электронной пары позволяет охватить принципиально единой трактовкой самые разнообразные случаи валентной связи. [c.68]

Подобно этому большинство железных руд, представляющих собой оксиды трехвалентного железа, могло возникнуть вследствие первоначальной экстракции железа из горных пород в восстановительной атмосфере происходило образование ионов Ре " , которые в комбинации с H OJ растворимы в воде, подобно тому как Са(НСОз)2 растворим в обычной жесткой воде. Накопленные в воде большие количества Ре(НСОз)2 окислялись водорослями до Ре " и превращались в отложения оксида трех валентного железа, образовавшие железные руды. Если бы земная атмосфера всегда была окислительной средой, как в настоящее время, экстракция железа из горных пород и его перемещение в растворенном виде к местам расположения залежей железных руд были бы невозможны. Метод датировки событий с помощью радиоактивных изотопов подтверждает представления об изменении восстановительного характера атмосферы на окислительный около двух миллиардов лет назад, когда химия процессов, протекавших на земной поверхности, подверглась большим изменениям. [c.445]

Мы уже отмечали, что современная химия родилась в тот момент, когда представления о строении атома стали более отчетливы и когда стало возможно объяснить эмпирические формулы соединений различным расположением электронов в атомах, составляющих этн соединения. Приложение (в особенности Сиджвиком) первоначально созданной электронной теории валентности к самым разнообразным соединениям показало, что систематический курс неорганической химии действительно может сильно отличаться от сборника прописей. Но эта первоначальная теория имела ограниченные возможности н позволяла только наметить приемлемые модели электронной структуры соединений, объясняющие эмпирические формулы последних. В то же врем многие вопросы попрежнему оставались без ответа. Так, например, не удавалось объяснить устойчивость некоторых специфических групп валентных электронов и пространственное расположение связей, ими [c.12]

Поскольку первоначальная электронная теория валентности была разработана химиками, постольку не было сделано и серьезных попыток распространить ее на кристаллические твердые тела. В результате этого оказалось, что, например, строение иодистой меди вовсе не соответствует обычным представлениям о свойствах меди и иода. В кристалле ul каждый атом Си связан с четырьмя атомами I, а каждый атом I — с четырьмя атомами Си, что приводит к следующей картине связи [c.64]

Концепция атома углерода, расположенного в центре тетраэдра с валентными связями, направленными к его вершинам, не была введена в химическую практику до тех пор, пока в 1874 г. не появились работы Ле Беля [4] и Вант-Гоффа [5]. Если представить себе молекулу, состоящую из атома углерода, к которому присоединены четыре разных заместителя, то ее зеркальное изображение нельзя совместить с первоначальным в этом случае молекула обладает оптической активностью. Таким образом и было создано представление об асимметрическом атоме углерода. [c.10]

Важнейшим понятием в химии является валентность элемента (следовательно, атома). Первоначальное определение валентности основывалось на представлении о ней как о мере емкости атома данного элемента по отношению к присоединяемым к нему атомам других эле- [c.24]

Наша статья посвящена хемосорбции и ее главной задачей является выяснить, насколько прочные связи могут возникать между твердым телом и адсорбатом. Это очень трудная задача. С точки зрения обычной теории валентности твердое тело является гигантской молекулой со свободными валентностями на поверхности. Свободные валентности поглощаются адсорбатом при образовании хемосорбированных частиц, и в результате активность поверхности подавляется. Это, конечно, весьма упрощенное представление. Поверхность может сохранить остаточную активность по отношению к другому адсорбату, так как первоначальные свободные валентности твердой поверхности частично пере.ходят к новой поверхности, образованной хемосорбированными частицами. [c.380]

Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безразличном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении Н2О2, рассчитанная активность в 20—40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [c.119]

VIII класс — важный этап в обучении химии. Здесь учащиеся знакомятся с периодическим законом химических элементов Д. И. Менделеева, получат первоначальные представления о строении вещества и закономерностях химических реакций. Происходит дальнейшее углубление ранее сформированных понятий химический элемент , атом , молекула , простое и сложное вещество , валентность и др. Обогащаются и совершенствуются умения. [c.98]

Через несколько лет в монографии Валентность и строени атомов и молекул (1923) Г. Льюис развил свои первоначальны представления. Он высказал важное положение, что химическа связь представляет собой пару электронов, удерживаемую сов местно двумя атомами в молекулах соединений. Обозначив числ( валентных электронов (обращающихся на внешней оболочка атома) точками около соответствующего символа элементарноп атома [c.224]

Первоначальные представления о размере валентных углов, образуемых атомом углерода, насыщенным и ненасыщенным, подсказывались уже вант-гоффовской моделью этого атома (1874). В 1928 г. Полинг ввел понятие о гибридизации и показал расчетным путем как эта гибридизационная модель позволяет объяснить образование тетраэдрических и других углов, предсказываемых классической стереохимией. Это же представление о гибридизации позволило не только объяснить отклонения от ненапряженных валентных углов, но и вычислить, хотя бы в качественном приближении такие отклонения, как например, отклонения от углов НСН в различных по величине кольцах циклоалканов (Килпатрик и Спитцер, 1946). Как было сказано, Коулсон (1947) предложил характеризовать степень гибридизации данной орбитали выражением в + щричем Я соответствует [c.89]

Первоначальные представления о размере валентных углов, образуемых атомом углерода, насыщенным и ненасыщенным, подсказывались уже вант-гоффовской моделью этого атома (1874). В 1928 г. Полинг ввел понятие о гибридизации и показал расчетным путем как эта гибридизационная модель позволяет объяснить образование тетраэдрических и других углов, предсказываемых классической стереохимией. Это же представление о гибридизации позволило не только объяснить отклонения от ненапряженных валентных углов, но и вычислить, хотя бы в качественном приближении такие отклонения, как например, отклонения от углов НСН в различных по величине кольцах циклоалканов (Килпатрик и Спитцер, 1946). Как было сказано, Коулсон (1947) предложил характеризовать степень гибридизации данной орбитали выражением я -Ь Яр, причем % соответствует определенным валентным углам так, Я = / 2 и /З отвечает углам, образуемым атомом углерода и равным соответственно 180°, 120° и 109° 28. Имевшиеся к тому времени экспериментальные данные указывали на то, что угол НСН в этилене равен 116°, а следовательно, Я 1/2, что отличалось от результатов расчета Полинга, явившихся в свое время поддержкой концепции гибридизации. В квантовой химии вслед за Коулсоном корреляция между значением К и валентными углами была использована в основном для расчета первой величины, которая, как было уже отмечено, затем служила для оценки длин связей, образуемых атомом углерода. [c.89]

Первоначально были известны лишь циклообразующие аналитические реактивы (а-нитрозо-р-нафтол, 8-оксихинолин и др.), дающие с определяемыми ионами осадки. Поэтому исторически сложилось представление о внут-рикомплексных соединениях , как о нейтральных молекулах, в которых анион связан силами как главной , так и побочной валентности. В настоящее время термин внутрикомплексные соединения устарел, а комплексные соедине- [c.66]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Из доэлектронных представлений о строении бензола ближе всего к современным взглядам гипотеза Тиле, согласно которой источник повышенной устойчивости и пониженной непредельности бензола — взаимное насыщение парциальных валентностей, осуществляющееся в циклогексатриене. Это насыщение достигает такой степени, что уже невозможно различить, где первоначально находилась двойная и где дополненная парциальными валентно- [c.14]

Реакция с NH . Если водородную форму цеолита Y(HY) обрабатывают аммиаком при 500 °С и давлении 1 атм, гидроксильные группы замещаются на группы HoN—. Аммиак поглощается в количествах, соответствующих превращению 50% атомов водорода исходного цеолита в ионы аммония [121]. Полученный продукт сохраняет кристаллическую структуру цеолита Y, а содержание в нем аммиака эквивалентно первоначальному содержанию воды в Н-цеолите. Аммиак удаляют, продувая цеолит током инертного газа при 600 °С. В ИК-спектре исходегой водородной формы цеолита наблюдается как высокочастотная (3623 см" ), так и низкочастотная (3533 см ) полосы поглощения, принадлежащие валентным колебаниям ОН-групп. После адсорбции аммиака в ИК-спектре появляются полосы поглощения в области валентных колебаний N—Н-групп. Ниже представлен предполагаемый механизм данной реакции. [c.514]

Необходимо подчеркнуть, что приставка пер- не является свойственной только нерекисным соединениям [104]. Эта приставка, взятая из латинского и означающая полностью или совершенно , была впервые введена в химическую номенклатуру Томсоном [105] в 1804 г. в виде термина пероксид (перекись) для обозначения соединения, в котором металл соединен с максимально возможным количеством кислорода. Позже так обозначали соединения с максимальным количеством атомов других элементов, например перхлориды однако это название сейчас устарело. При такой системе термин пероксид водорода для различия между HgO и H.jO был совершенно правильным. Приставка пер- стала общепринятой, но с развитием представлений о природе химической связи были сделаны два значительных изменения 1) этимологическое значение было заменено обратным, а именно приставка пер- в названии соединения подразумевает Bbi ujee валентное состояние элемента в соединении с максимально возможным количеством кислорода или другого элемента [106) так, например, в слове перманганат достигнуто первоначальное намерение Томсона указать, что марганец соединялся с максимально возможным количеством кислорода, но при современном употреблении этого слова осповн<х внимание обращается на высшее состоя1ше окисления марганца, которое является следствием малой величины отношения количества атомов марганца к количеству атомов кислорода 2) было выяснено, что кислород соединяется в различных относительных количествах или имеет более чем одно состояние окисления. Это обстоятельство нельзя отразить одним лишь применением приставки пер- так, если РЬО. , двуокись свинца, называть перекисью свинца, то исчезает коренное различие в структуре между этим соединением и h thii-ной перекисью, например перекисью бария ВаО . [c.28]

Во втором издании рубского перевода сделаны дополнения в основной текст по первому, более полному итальянскому изданию книги М. Джуа. Наиболее крупные дополнения внесены в главу I, главу VHI (о работах Кольбе), главу IX (о роли Канниццаро в истории учения о валентности), главу XI (о работах Байера) и особенно в главу XIII, после чего эта глава теперь приобретает законченность в том смысле, что дает представление об открытии и первоначальных способах получения важнейших органических соединений всех классов. Примечания также пополнены новыми пояснениями и ссылками на литературу. Кроме того, список литературы по истории химии на русском языке дополнен указанием на монографии, вышедшие в нашей стране в период 1965—1974 гг. Разумеется, текст еще раз сверен с оригиналом и в него внесены необходимые исправления. [c.8]

Распространено мнение, что концепция делокализации, во-щедщая в квантовую теорию вместе с я-электронными системами, сыграла выдающуюся роль в развитии квантовохимических методов и их применении для изучения строения молекул. Подобное представление о первоначальном периоде развития квантовой химии не совсем точно. Достаточно обратиться к двум наиболее значимым работам этого времени — Квантовой теории валентности Пенни [3] и Введению в квантовую химию ,Гельмана [4], чтобы понять насколько более предпочтительным было использование для большинства многоатомных молекул локализованного описания электронного строения. Полная волновая функция строилась из двухэлектронных двухцентровых или одноцентровых функций, соответствующих двухэлектронным связям и неподеленным парам электронов. Полная энергия молекулы в этом случае рассчитывается по формуле полного спаривания [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология