Анион деформируемость

В присутствии недеформируемых анионов (50 ", N0 , Ю , СЮ , ОН, Р и др.) электрокапиллярные кривые имеют нормальную форму, которая практически одинакова для различных анионов деформируемые [c.15]

Разупорядочение ионных кристаллов происходит преимущественно в той подрешетке, ионы которой обладают меньшим радиусом, более низкой валентностью и меньшей деформируемостью. Разные типы разупорядоченности иногда могут переходить один в другой при повышении или понижении температуры. Так, РЫа ввиду большой поляризуемости ионов I при низких температурах обладает катионной проводимостью, в то время как анионная проводимость становится значительной только в области более высоких температур. [c.38]

Мягкие основания. Среди наиболее поляризуемых частиц можно назвать анионы с большими ионными радиусами Р ", 5е , 1 , Вг . Ион С1 занимает промежуточное положение между мягкими и жесткими основаниями. Вследствие того что гидрид-ион Н также имеет большую легко деформируемую электронную оболочку, его также можно отнести к мягким основаниям. Малая электроотрицательность углерода — причина того, что его производные типа СН3- и СЫ относятся к мягким основаниям. Часто в донорных атомах мягких оснований имеются незанятые орбитали с низкой энергией, которые могут быть использованы для образования дативной связи (обратного связывания). Вследствие высокой поляризуемости я-элект-ронных систем моноксид углерода, а также ароматические и непредельные соединения также можно отнести к классу мягких оснований. [c.396]

Дефекты Френкеля всегда образуются в результате перемещения катионов они обычно значительно меньше анионов и легче внедряются в решетку. Образование этих дефектов, например, интенсивно происходит в А Вг, где концентрация ионов Ag в междоузлиях при 210 и 300°С составляет соответственно 0,076 и 0,4%. Возникновению дефектов Френкеля способствует малый радиус катионов и легкая деформируемость, т. е. высокая поляризуемость, анионов. Наоборот, дефекты Шоттки характерны для соединений, где катионы и анионы имеют примерно одинаковые размеры и мало поляризуемы, что затрудняет внедрение. [c.263]

Различие в наклоне анодной и катодной ветвей объясняется более сильной деформируемостью анионов. Вследствие этого они больше приближаются к поверхности электрода и емкость двойного слоя возрастает по сравнению с емкостью катодной области. [c.129]

В зависимости от того, какие ионы находятся в жидкостной обкладке двойного слоя, расстояние между обкладками б будет различным, а следовательно, будет меняться и емкость. Если предположить, что б — величина одного порядка с радиусом ионов, т. е. 10 см, а диэлектрическая постоянная воды D = 81, то для случая катионов в двойном слое С = 16—20 мкф/см . При положительном заряде металла, т. е. когда в двойном жидкостном слое находятся анионы, емкость обычно в два раза больше. Это объясняется более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризацией самих ионов, что позволяет центрам зарядов ионов подойти ближе к металлической обкладке и таким образом увеличивает емкость. [c.224]

Взаимная поляризация ионов снижает термическую устойчивость кристалла, способствуя его диссоциации. Действительно, чем больше деформируемость аниона в кристалле МХ, тем легче перетягиваются электроны от. .. к. .. и как следствие термический распад. ... [c.188]

Поляризуемость же ионов, т. е. деформируемость внешних электронных оболочек, возрастает с понижением их зарядов (от плюса через нуль к минусу) и увеличением радиусов. Деформируемость ионов с 18-электронной оболочкой больше, чем ионов с оболочкой благородного газа с тем же зарядом и близким радиусом. Наиболее легко поляризуются объемистые анионы (I", и др.) и малозарядные катионы с 18-электронной внешней оболочкой (Ag2+, Hg2+ и др.). [c.103]

Сопоставление свойств элементных анионов (хлорид-, сульфид-ионов и др.) с кислородсодержащими сложными анионами (сульфат-, фосфат-ионов и др.) невозможно без учета их особенностей. Например, поляризующее действие и деформируемость сложных анионов очень малы в отличие от элементных ионов (Б, В. Некрасов). Поэтому ионы 5 и 50 - довольно резко отличаются по растворимости их серебряных, бариевых и ртутных солей. [c.43]

Средняя разница рефракций полиморфных модификаций в табл. 70 8,5%, т. е. вчетверо больше, чем в предыдущей таблице, причем модификации с большим КЧ имеют меньшие рефракции. С точки зрения теории поляризации эту зависимость можно объяснить тем, что увеличение числа катионов вокруг аниона вызывает уменьшение его деформируемости, тогда как противоположным [c.159]

Если ионный слой на поверхности электрода образован катионами, то емкость двойного электрического слоя равна 16—20 мкФ/см , жидкостная обкладка такого слоя образована анионами и обусловлена более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризуемостью самих ионов, т. е. в конечном счете величиной (1, меньшей чем при обратном расположении обкладок двойного слоя. Адсорбция молекулярных соединений приводит к уменьшению емкости двойного слоя, что зависит от увеличения его толщины вследствие внедрения молекул, адсорбировавшихся на электроде, и некоторого уменьшения диэлектрической постоянной Г). [c.17]

Из изложенного в общем следует, что наиболее легко деформируемы объемистые элементарные анионы (Вг-, 1-, и т. п.), а наиболее трудно — маленькие катионы с электронной структурой типа инертного газа (Li+, Ве +, А1 + и т. п.). Трудно деформируемые ионы (а также молекулы и атомы) иногда называют жесткими , легко деформируемые — мягкими . [c.422]

В то же время внедрение Н+ в анион увеличивает общее число находящихся внутри него положительных зарядов и тем самым оказывает стабилизирующее действие на внешнюю электронную оболочку. Важным следствием этого является уменьшение деформируемости элементарного аниона при внедрении в него иона Н+. Поэтому, например, деформируемость НС1 меньше, чем С]-. Указанная закономерность сохраняется и при последовательном внедрении в анион нескольких ионов Н+. Так, деформируемость О - > ОН- > НгО > НзО+. [c.423]

Из сложных ионов приходится обычно иметь дело почти исключительно с анионами. Вследствие больших эффективных радиусов (например, 219 пм у NO3) поляризующее действие анионов сравнительно мало. Вместе с тем, деформируемость их в целом обычно тоже невелика. Ниже приведены ряды одно- и двухвалентных анионов, расположенных по возрастанию деформируемости [c.424]

При взаимодействии двух противоположно заряженных ионов каждый из них, вообще говоря, деформируется другим (рис. ХП1-14). Но поляризующее действие анионов почти всегда незначительно (малый заряд, большой радиус, 8-электронная внешняя оболочка). Сравнительно мала, как правило, и деформируемость катионов. Поэтому поляризующим действием аниона на катион можно в большинстве случаев пренебречь и рассматривать только действие катиона на анион. [c.424]

Однако положение существенно меняется, если сильно поляризующий катион является одновременно и легко деформируемым. Так как индуцированный им в анионе сравнительно большой диполь (рис. Х1П-15, А) значительно усиливает поляризующее действие аниона, последний начинает уже заметно деформировать [c.424]

Чем больше деформируемость элементарного аниона соли, тем легче происходит перетягивание от него электронов к катиону. Поэтому термическая устойчивость, например галогенидов любого данного катиона, по ряду анионов h — 1 всегда уменьшается. В то же время термическая диссоциация должна наступать тем легче, чем сильнее поляризующее действие катиона. Поэтому соли катионов с одинаковым зарядом и близким радиусом, но с различной структурой внешней электронной оболочки также различаются по своей термической устойчивости. Например, соли Y + (106 пм) и Zr + (87 пм) гораздо устойчивее аналогичных солей Т 2+ (105 пм) и РЬ + (84 пм). [c.427]

То ИЛИ иное сходство свойств между ионами, характеризующимися различными структурами внешней электронной оболочки, сильно зависит от природы третьего иона, взаимодействующего с каждым из данных. Если, например, сопоставить 8-электронные Na+ (98 пм), Rb+ (149 пм) и Sr+ (127 пм) с 18- и (18 + + 2)-электронными Ag+ (113 пм), Т1+ (149 пм) и Pb + (132 пм), то оказывается, что те и другие соответственно сходны друг с другом по отношению к трудно деформируемым анионам (р, NO3, SO ) но существенно различаются по отношению к легко деформируемым (С1 , Вг , I-, S ), причем различие проявляется тем резче, чем больше деформируемость анионов. Это обстоятельство (обусловленное дополнительным поляризационным эффектом) следует всегда иметь в виду при сопоставлении элементов разных подгрупп одной и той же группы периодической системы. [c.472]

Наиболее проста зависимость от природы аниона чем больше его деформируемость, тем благоприятнее условия для возникновения менее полярной связи. Со стороны катиона дело обстоит сложнее, так как здесь приходится проводить различие между трудно деформируемыми ионами типа инертного газа и значительно легче деформируемыми ионами с 18-электронными (и незаконченными) внешними оболочками. У первых тенденция к образованию менее полярных связей быстро возрастает по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса. У вторых тенденция эта должна быть вообще значительно большей, а зависимость от заряда и радиуса (в общем та же) выраженной много слабее. Поэтому можно ожидать, что область существования соединений, построенных по типу сравнительно малополярной связи, для катионов с 18-электронными (и незаконченными) внешними оболочками будет значительно более широкой. [c.472]

Большая поляризуемость иона, конечно, должна способствовать уменьшению толщины двойного электрического слоя, поскольку при этом возникают дополнительные адсорбционные силы между твердой фазой и индуцированным диполем и, кроме того, ион может ближе подойти к поверхности. Так как деформируемость иона увеличивается с его размерами и поскольку радиусы анионов вообще значительно больше радиусов катионов, поляризуемость -анионов обычно больше, чем катионов [c.186]

В присутствии недеформируемых анионов (804 , N03 , СЮ4 р- и др.) электрокапиллярные кривые имеют нормальную форму, которая практически одинакова для всех ионов. Деформируемые анионы (Г, 8 , NS и др.) сильно изменяют ход положительной ветви и смещают вершину электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. Влияние деформируемых ионов объ- [c.132]

При сравнительном изучении восстановления ионов индия на капельном ртутном катоде было найдено [140, 141], что на характер полярографической кривой влияют природа аниона индифферентного электролита, поверхностно-активные вещества и температура. Деформирующиеся анионы (Т", Вг", ЗСН", СНдСОО", С1", (СОО)а ) в значительной степени активируют выделение индия. Предельный (диффузионный) ток для индия, в одинаковых условиях, уменьшается с уменьшением деформируемости аниона индифферентного электролита (от к (СОО)а ). Волна индия выражена хорошо. В среде недеформирующихся анионов (СЮ7, СЮ , N0 ", ЗО и Г") ток лимитируется скоростью химических реакций около электрода это следует из значительного возрастания силы тока при повышении температуры (рис. 11 и 12) и из характера зависимости силы тока от высоты резервуара. В присутствии недеформирующихся анионов при нормальной температуре часть общего предельного тока хлорида или ацетата индия настолько смещается к более отрицательным потенциалам, что на полярограммах появляются две волны. Первая, более низкая волна, находится при потенциале между —500 и —600 мв, а вторая, растянутая волна, при потенциале от —1000 до —1100 мв (относительно нормального каломельного электрода). Суммарная вы- [c.182]

Вследствие незначительной деформируемости анионов ВО , СОд", РО ", Р0 , 80з", ЗО , СЮ", С10 их восстановление на ртутном капельном электроде пока наблюдать не удалось. [c.227]

М. Е, Ададуров на основании опытных данных выводит следующие закономерности 1) поляризуемость уменьшается с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона 2) у анионов деформируемость большая, чем у катионов, 3) чем меньше катион и больше его радиус, тем сильнее влияние поля. [c.83]

Увеличение стягивания иопов в результате их поляризации приводит к тому, что длина диполя оказывается меньше межъядерного расстояния (так, длина диполя в молекуле КС1 равна 167 пм, в то время как межъядерное расстояние составляет 267 пм). Это различие особенно велико у водородосодержащих соединений. Если пренебречь размерами иона водорода, то в предположении чисто ионной связи расстояние между ядрами во- дорода и галогена должно равняться г -. Однако < г -для всех Э, так, Гс,-= 181 пм, а н- i = 127 пм. Это означает, что в отличие от других катионов протон проникает внутрь электронной оболочки аниона. Внедрившись в анион, протон оказывает сильное поляризующее действие, что приводит к резкому уменьшению полярности водородных соединений (по сравнению с аналогичными соединениями других катионов). Поляризационный же эффект приводит к тому, что длина диполя НС1 составляет -всего 22 пм. Наконец, проникновение протона внутрь аниона обусловливает уменьшение деформируемости последнего. [c.113]

Поляризация ионов, представляющая собой ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, так как она, приводя к сокращению межатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольиого момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аннона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь. Наоборот, чем меньше поляризация иона (например, аниона), тем ближе соединение к ионному типу. Так как поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов, то становится очевидным, что среди соединений Типа А В " или АгВ и тем более А " В (или Аз В ) ие может быть веществ с чисто ионным типом связи. [c.113]

На примере галогенных и псевдогалогенных комп лексов ртути(П) можно убедиться в справедливости эмпирической закономерности (верной и для многих других комплексов) устойчивость комплексов увеличивается при возрастании деформируемости анионов [c.653]

Поляризация ионов, характеризующая ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, поскольку она, приводя к сокраще1 ию межатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольного момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аниона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь (совместное об- [c.120]

Поляризация ионов, представляющая собой ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, так как она, приводя к сокращению длежатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольного момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аниона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь последняя отличается от ионной рядом признаков, в частности направленностью. Наоборот, чем меньше поляризация иона (например, аниона), тем ближе соединения данного атома к ионному типу. Так как поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов, то становится очевидным, что среди соединений типа А +В или Аа+В " и тем более А В (или Аз+В ) не может быть веществ о чисто ионным типом связи (даже для благородногазовых структур). Поляризационные представления важны и потому, что они позволяют внести соответствующие коррективы в схему Косселя и тем самым точнее описать свойства самых разнообразных соединений, их индивидуальные особенности. [c.209]

Если ионный слой образован катионами, то емкость двойного электрического слоя равна 16—20 мкф1см , при анионах же 35—36 мкф1см . Большая величина емкости двойного слоя, жидкостная обкладка которого образована анионами, обусловлена более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризуемостью самих ионов, т. е. в конечном итоге меньшей величиной d (см. рис. 41, плоскость ГГ). [c.236]

Сочетание сильного поляризующего действия со сравнительно легкой деформируемостью особенно характерно для малозарядных катионов с 18-электронными внешними слоями. Так как деформируемость их при переходе в одной и той же подгруппе периодической системы сверху вниз (например, Zn +->Hg +) сильно увеличивается, в том же направлении быстро возрастает дополнительный поляризащ онный эффект. Поэтому суммарное поляризующее действие однотипных 18-электронных катионов по мере увеличения их радиусов (при переходе в подгруппе сверху вниз) может не только не ослабевать, но даже заметно усиливаться. Из только что изложенного следует, что подобное отклонение хода изменения поляризующего действия в подгруппе от нормального должно проявляться тем резче, чем больше деформируемость аниона, взаимодействующего с данным рядом 18-электронных катионов, [c.425]

Резко возрастающее сближение ионов при переходе от AgBr к Agi обусловлено изменением структуры в противоположность кристаллизующимся по типу Na l остальным галогенидам Ag+, иодид серебра имеет решетку типа ZnS (хотя отношение RkIRa для него — 0,51—само по себе вполне допускало бы кристаллизацию Agi по типу поваренной соли). Изменение структуры обусловлено здесь, следовательно, возрастанием по ряду С1 — Вг-— 1 деформируемости анионов. [c.426]

В других случаях цвет соединения определяется не только окрашенным ионом, но и его партнером (например, К2СГО4 желтого цвета, а Ag2 r04 — буро-красного). Наконец, известно много окрашенных соединений, образованных бесцветными ионами. Очевидно, что возникновение окраски в последнем случае может быть обусловлено только взаимодействием ионов. Какой-либо общей теории зависимости цвета неорганических соединений от их химического состава пока не существует, но очень часто появление окраски можно связать с наличием сильно выраженной деформации электронных оболочек. Несмотря на то что подобная деформация всегда является обоюдной, основное значение обычно имеет поляризация анионов катионами. Поэтому увеличение деформируемости аниона должно особенно благоприятствовать возникновению окраски. [c.429]

Рассматривая ряд соединений данного катиона и обладающих различной деформируемостью анионов, мы это действительно видим. Так, в ряду галогенидов иодиды оказываются окрашенными довольно часто, бромиды — реже, хлориды — еще реже. Подобным же образом окрашенность более характерна для сульфидов, чем для аналогичных им оксидов. Поскольку деформируемость ОН- значительно меньше, чем О -, можно ожидать, что гидраты некоторых цветных оксидов будут бесцветны. Это действительно наблюдается довольно часто (напрнмер, у производных Сс12+, рз2- - Мп2+, РЬ +, 5п2+, 1п +, Bi +). [c.429]

Как отмечалось выше, возникновение сильных односторонних деформаций наиболее характерно для солей объемистых и малозарядных 18-электронных катионов с легко деформируемыми анионами. Влияние на электролитическую диссоциацию взаимной поляризации ионов должно, следовательно, особенно заметно сказываться именно у них. Действительно, во всех тех случаях, когда рассматриваемые соли достаточно растворимы в воде, степень их диссоциации оказывается пониженной по сравнению с обычной для данного типа. Так, уже Сс1С12 диссоциирован значительно меньше, чем то отвечает типу МХг, а при переходе к СёВгг и затем к Сс11г имеет место дальнейшее уменьшение степени диссоциации. Еще хуже диссоциированы соответствующие соли Hg. Например, степень диссоциации Н СЬ даже в очень разбавленных растворах не превышает 0,5%. Напротив, соли тех же катионов с трудно деформируемыми анионами (СЮГ, Р",К Оз ) диссоциированы нормально. [c.430]

Здесь ион Си + оттягивает к себе отдельные электронные орбиты анионов, и притом тем сильнее, чем выше их деформируемость. Поэтому при бесцветности uFj оба следующие галогениды оказываются уже окрашенными. В случае ub умень--шение устойчивости орбиты одного из электронов настолько велико, что он полностью переходит обратно к Си +, из-за чего диоксид меди не может существовать при обычных условиях. [c.434]

Таким образом, для глубокой очистки соединений рубидия и цезия методол кристаллизации из растворов следует использовать комплексные соединения, анион которых содержит легко деформируемые ионы или атомы (Те, I, Вг, Se, l, S). Комплексные соединения этого рода характеризуются значительным молекулярным весом, наличием полярных групп в анионе, большими размерами последнего, небольшой устойчивостью в растворах н при нагревании [432—434]. [c.357]

Снижение тока наблюдается при потенциалах, соответствующих отрицательно заряженной поверхности электрода, т. е. при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал точки нулевого заряда, который отвечает максимуму электрокапиллярной кривой. Это подтверждают выщеупомяну-тые опыты на электродах из различных металлов (имеющих неодинаковые потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых) снижение предельного тока на кривых, полученных с разными электродами, начинается при различных потенциалах. Так, снижение тока на ртутном электроде начинается при —0,6 в, на свинцовом —при —1,0 е, а на кадмиевом — при —1,2 в. Эти потенциалы приблизительно совпадают с потенциалами максимума электрокапиллярной кривой на указанных металлах. Подобные же явления наблюдались на амальгамных таллиевых электродах [188, 189], у которых максимум электрокапиллярной кривой смещается к более катодным потенциалам с ростом концентрации таллия в амальгаме (так, у 40% амальгамы таллия м = — 0,925в относительно н. к. э.). Смещение потенциала начала спада тока на волнах происходит и под влиянием деформируемых анионов, которые, как известно, смещают максимум электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. [c.219]

По мнению Алексеенко [ ], термическая устойчивость солей определяется поляризационными характеристиками катионов и деформируемостью аниона соли. Исходя из этого сравнительно малый по размерам ион Na (0.98 А) должен вызвать наибольшую контрполяризацию ионов кислорода (уже поляризованных в анионе IO3) именно в связи с этим хлорат натрия должен быть наименее устойчивым к нагреванию. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология