Переходные элементы координационные соединения

Наиболее распространено в соединениях переходных элементов координационное число 6, затем число 4. Другие координационные числа менее характерны. [c.155]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

У переходных металлов необычных степеней окисления не меньше, чем обычных. Особенно часто они проявляются в координационных соединениях, в которых некоторые координируемые группы стабилизируют необычные степени окисления. В табл. 4-10 не помещены многочисленные примеры степеней окисления меньше + 11, но следует сказать, что для многих переходных элементов в последнее время найдены соединения со степенями окисления + 1, О, —I и даже —П. [c.132]

Следует отметить, что теория кристаллического поля была применена также для координационных соединений лантаноидных и актиноидных элементов. Однако наиболее плодотворным было ее. использование для комплексов с -переходными металлами. [c.120]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Во всех этих случаях формальные соображения о валентности центрального атома недостаточны, чтобы объяснить реально возникающую в координационных соединениях IV—IX структуру связей. Наибольшее количество координационных соединений образовано переходными элементами, т. е. элементами с неполностью заполненными -оболочками, и лантаноидами, содержащими незаполненную /-оболочку. Однако и непереходные элементы способны к образованию координационных связей. [c.165]

Из изложенного выше вытекает особая роль -электронных оболочек центрального атома для понимания структуры и свойств координационных соединений переходных элементов.. В 1929 г. [c.168]

Однако с точки зрения биохимика особенно важна способность переходных элементов к образованию большого числа разнообразных координационных соединений. Роль геометрических факторов, которую мы уже отмечали при описании гибридизованных орбита-лей, становится все более значительной по мере перехода к сложным структурам комплексов в то же время биологические функции переходных элементов неразрывно связаны со свойствами координационных соединений. Вероятно, вообще все ионы переходных элементов, входящие в биологические системы, представлены там соответствующими комплексами. Прочность этих соедипений варьирует в широких пределах от устойчивых порфириновых комплексов до лабильных соединений, например рибофлавина с ионами металлов, но во всех случаях выключение биохимической функции комплекса ведет к тяжелым нарушениям динамического состояния клетки. [c.200]

Такой подход к явлениям адсорбции и катализа позволяет объяснить 1) сходство в каталитическом действии одних и тех же элементов в виде простых твердых тел (металлы), в виде их твердых соединений (окислы, сульфиды и т. д.) и в виде сольватиро-ванных ионов в растворе 2) роль хемосорбции в катализе 3) особое место переходных элементов в катализе без использования спорной модели -зоны. Развитые представления позволяют использовать достижения теории гомогенного катализа и химии координационных соединений в гетерогенном катализе и сближают взгляды на механизм различных типов катализа. [c.170]

Почему большинство координационных соединений переходных элементов имеют окраску (поглощают свет в видимой области), тогда как некоторые, такие, как соединения Zn(II),. бывают белыми (не поглощают света) [c.488]

Глава 27. СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 332 ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.6]

Перейдем теперь к рассмотрению свойств ( -элементов. В гл. 17 уже говорилось о том, что внутри переходных рядов элементы близки между собой по свойствам. В частности, общим свойством всех -элементов является склонность к комплексообразованию. Это свойство настолько важно, что необходимо специально рассмотреть причины образования, строение и химическое поведение координационных соединений -элементов, начиная с особенностей строения атомов этих элементов. [c.332]

Наличие большого числа валентных орбиталей (одна пз, две пр и пять (п - l) ), часть которых остается вакантной, придает ионам переходных металлов свойства акцепторов электронных пар. Это обеспечивает им возможность образовывать координационные связи с донорными лигандами и выступать в качестве центральных ионов в многочисленных комплексных соединениях. Таким образом, строение атомов переходных элементов создает предпосылки для образования множества соединений, в том числе комплексных, с разнообразными степенями окисления. [c.334]

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

Из всех областей, в которых нашли применение методы магнетохимии, область координационных соединений, особенно ионов переходных металлов, является, несомненно, наиболее благодарной. Это связано с тем, что одним из важных аспектов магнетохимии является рассмотрение эффектов, обусловленных наличием незаполненных электронных оболочек, которые, по крайней мере в первом приближении, можно рассматривать как изолированные друг от друга эти условия выполняются наиболее строго в комплексных соединениях переходных и лантанидных элементов. В этой главе мы изложим сначала наиболее очевидные применения магнетохимии для определения валентности и типа связи в комплексных соединениях, а затем рассмотрим более подробно в пределах, допускаемых объемом, экспериментальные методы магнетохимических измерений. В заключение мы сделаем попытку изложить теорию, на которой основываются наиболее современные и наиболее точные применения магнетохимии к координационной химии. Более подробное изложение магнетохимии в применении к координационным соединениям можно найти в ряде руководств и статей по этому вопросу [14, 89—91, 106, 111, 116]. [c.370]

Известны две основные области применения координационных соединений в электрохимии [44, 45]. Комплексы используются в гальванопокрытиях и антикоррозионных жидкостях. Обычно гальванопокрытия наносят в растворе, причем объект, на который осаждают тонкий покровный слой металла, выполняет функцию катода. Все ионы металлов в растворе координируют лиганды, и характер осадка, получаемого на поверхности катода, определяется в основном природой лигандов. Для получения равномерного покрытия нужно, чтобы концентрация ионов металла в растворе была низкой, так как при этом замедляется рост кристаллов. В случае слишком высоких концентраций иона металла осаждение идет очень быстро, и получается зернистый неравномерный, бугристый, нанесенный пластами осадок. Поэтому цианид-ион является лигандом, применяемым наиболее часто прежде всего для осаждения элементов, находящихся в правой части переходных рядов Си, Ag, Au, Zn и d. Однако используют многие другие лиганды, например амины, этилендиамин, сульфаминовую кислоту, фосфат, сульфат и хлорид. [c.292]

Книга написана на современном научном уровне. Авторы рассматривают координационные соединения в свете теории молекулярных орбит, в частности метода ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит), и широко используют представления теорий кристаллического поля и поля лигандов. Авторы стремились в доступной студентам первого курса форме изложить применение указанных выше теорий для объяснения различных свойств комплексов и явлений, связанных с образованием координационных соединений, ионов, главным образом элементов первого переходного ряда (семейства М). Книга посвящена различным вопросам химии координационных соединений номенклатуры комплексов, их устойчивости и методов приготовления, кинетики образования комплексов и реакции с их участием, каталитического действия комплексов и т. д. [c.5]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Отметим, что для любого числа электронных пар от двух до шести и независимо от того, эквивалентны эти пары или нет, конфигурации, приведенные в табл. 6-1, верно предсказывают форму молекул непереходных элементов . Некоторые примеры приведены в табл. 6-2, а в табл. 6-3 даны геометрические формы молекул непереходных элементов. Следует отметить, что максимальное число ординарных нормальных ковалентных связей, образуемых любым непереходным элементом, равно семи, так как это максимальное число электронов на внешнем квантовом уровне химически реакционноспособного атома. Таким образом, не следует ожидать появления примеров с восьмью и девятью электронными парами в валентном уровне, за исключением некоторых переходных элементов, у которых по крайней мере некоторые из связей, образуемых электронными парами, будут формироваться за счет координационной ковалентности, и в этом случае будет участвовать ( -подуровень. Например, ТаРа и ацетилацетонат тория ТЬ(С5Н702)4 имеют структуру квадратной антипризмы, показанной в табл. 6-3. Известно лишь одно соединение — Мо(СМ) , в котором имеется восемь электронных пар, но обладающее структурой додекаэдра. Однако было отмечено ранее, что атом молибдена в этом ионе в действительности имеет девять электронных пар на валентном уровне, одна из которых — не поделенная пара. [c.207]

Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения -элементов. Напомним, что для координационных соединений характерно то, что в структуре их кристаллических решеток нет отдельных молекул данного соединения (например, Na l, СоО, K4[Fe( N)6]). Каждый атом (ион) в таких соединениях окружен некоторым числом лигандов (атомы, ионы или группировки атомов). Если подобные комплексы (центральный атом и окружающие его лиганды) при переходе соединения в раствор не разрушаются, то 550 [c.550]

КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ, хим. связь в комплексных соединениях, в к-рых один или неск. атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Различают двухцентровые (донор-но-акцепторные) и многоцентровые К. с. К первым относят связи, образование к-рых (формирование заполнешюй двумя электронами связывающей двухцентровой мол. орбитали) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомиых центров лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора). Такие К. с. способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов, но более характерны они для последних, т. к. их вакантные и /-орбитали имеют низко расположенные энергетич. уровни, что облегчает акцептирование электронных пар с вален гных орбиталей лиганда. [c.463]

При взаимодействии соединений 2.3.19—2.3.22, содержащих ароматическую карбоксильную группу, с переходными элементами и лантаноидами образуются устойчивые монопротонированные MHL и нормальные ML комплексы Соединение 2.3.22 образует с катионами переходных металлов и лантаноидов бипротонированные комплексы MH2L. С увеличением pH происходит депротонизация комплекса, появляется возможность его перестройки и образования двух координационных сфер. Показано существование водорастворимых комплексов с соотноше- [c.246]

С гювышением степени ненасыщенности увеличиваются сила поля, создаваемого тетраазамакроциклическим лигандом, и его способность к образованию я-связей Поэтому полиненасыщенные тетраазамакроциклические лиганды проявляют ярко выраженную склонность к комп-лексообразованию с ионами Зй(-переходных элементов В настоящее время получены комплексы следующих ионов металлов Сг2+, Сг +, Мп-+, Ре +, Ре +, o +, Со +, Nl +, u + Известны также координационные соединения с ионами 211 +, Ьа + и 5с +, имеющими замкнутые, электронные оболочки [c.81]

Первые металлокомплексы макроциклических полиэфиров выделены и изучены Педерсеном В его работах (29, 546] приведен синтез координационных соединений ненасыщенных краун-эфиров с солями щелочных и щелочноземельных металлов, свинца, а также некоторых переходных элементов — Ag, Сс1, Hg В результате интенсивного развития препаративной химии макроциклических полиэфиров в литературе появилось много сообщений о получении кристаллических комплексов этих лигандов с катионами металлов 1а и Па групп, непереходных р-элементов, -металлов, а также с ионами /-элементов — 1антаноидов и актиноидов [c.182]

Особое внимание привлекли комплексные соли соединений переходных элементов, например группы платины (Сг, Ре, Со, N1, Си), обладающие рядом особенностей. Их строение и структуру не удавалось объяснить с помощью ионных представлений и для интерпретации их свойств были предложены различные теоретические подходы. Одним из таких подходов явилась координационная теория комплексных соединений, предложенная Вернером в 1895 г. Идея координации, рассматривающая структурную единицу как группу с центральным ионом металла, окруженным определенным числом лигандов, в настоящее время получила широкое распространение. В принципе любую химическую частицу, образованную центральным ионом металла и лигандами, гзыъгют комплексом. [c.219]

В хорошем согласии с экспериментом находится представление об анионно-координационном механизме этих процессов, упоминавшемся в главе V (стр. 358). В соответствии с ним каждый акт присоединения мономера проходит через стадию образования я-комплекса, в котором двойная связь мономера выполняет функцию донора, а переходный металл катализатора — функцию акцептора электронов. Здесь проявляется активная роль переходного металла. Благодаря наличию неспареЦных й-электронов переходные элементы являются акцепторами электронов и, если в системе присутствуют электронодонорные веш ества, легко образуют комплексные соединения с высоким координационным числом (6,8). Органические молекулы с я-электронной связью служат лигандами в координационных комплексах. Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме.. . В, что облегчает внедрение мономера, например по схеме [c.412]

Основные положения теории кристаллического поля изложены здесь очень кратко. Теория позволяет успешно интерпретировать в очень многих случаях спектры поглощения растворов, содержащих ионы переходных элементов. Следует, однако, иметь в виду, что при исследовании комплексов с ковалентными связями необходимо пользоваться теорией поля лигандов, которая является объединением теории кристаллического поля с методом молекулярных орбит Малликена [15]. В последние два-три года появились несколько статей и книг, посвященных этим вопросам, на русском языке. Среди них можно отметить статью Т. Данна в монографии Современная химия координационных соединений [16], книгу И. Б. Бер-сукера и А. В. Аблова Химическая связь в комплексных соединениях [17], книгу Л. Оргела Введение в химию переходных металлов [18] и особенно книгу К. Бальхаузена Введение в теорию поля лигандов [5]. [c.115]

В первом приближении подбор можно вести по величине nejr для катиона с учетом ионного состава поверхности. Осложняющим обстоятель- ством являются отклонения от простой полярности в ионных кристаллах многоядерными катионами. Для твердых тел из-за наличия большого числа соседей эти нарушения нередко сильнее, чем для свободных молекул. Поэтому среди координационных решеток, в которых отсутствуют изолированные молекулы, структурными единицами в элементарной ячейке являются ионы или атомы. Полное преобладание электростатических сил имеет место преимущественно для твердых соединений щелочных металлов, — галогенидов, оксидов и т. д. Этот же тип преобладает и среди твердых соединений щелочноземельных металлов с галогенами, кислородом, серой. Уже для двухвалентных металлов нередки случаи, когда в решетке связь приобретает преимущественно гибридный характер и имеет значительную ковалентную составляющую. Это чаще встречается для соединений переходных элементов. Поэтому при переходе к трех-и четырехзарядным ионам появляется третий тип ускорения со своими законами подбора. [c.23]

Научные исследования посвящены фундаментальным проблемам кристаллохимии и стереохимии координационных соединений и теории рентгеноструктурного анализа. Расшифровал структуры многих комплексных соединений переходных и редкоземельных металлов различных классов. Разработал основы стереохимии соединений переходных металлов четвертого периода, установил закономерности строения комплексов с кратными связями металл — лиганд и стереохимические основы устойчивости изо- и гетерополианионов. Сформулировал основные положения стереохимии карбокси-латов и комплексонатов. Разработал общие принципы стереохимии координационных соединений редкоземельных элементов. Инициатор разработки комплексов структурных программ для ЭВМ СССР. Автор учебника Практический курс рентгеноструктурного анализа (совместно с Г. Б. Бокием, 2-е изд. 1964). [c.403]