спектры энергии несвязанных взаимодействий

В соответствии с рассмотренными выше данными по теплотам адсорбции ИК-спектры адсорбированных ароматических молекул групп В ж В показывают, что специфическая адсорбция этих молекул обусловливается наличием в их структуре я-связей [43] и несвязанных электронов [45]. Снятие вырождения с чисто электронного перехода Axg-> В и при адсорбции молекул с симметричным распределением л-электронов (например, бензола) указывает па возмущение я-связей [45, 46]. Согласно [47], разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной электронной орбитой в я-электронной системе ароматических аминов уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными р -эле-ктронами замещающей группы В ж я-электронами ароматического кольца. На этом основании считается [48], что большое голубое смещение (1800, см ) переходов я—я и я—я при адсорбции анилина силикагелем является следствием участия 2рг-электрона в образовании водородной связи с поверхностными гидроксилами, в результате чего ослабляется связь этих 2/)2-электронов с я-электронной системой ароматического кольца. [c.141]

Большая полярность возбужденного состояния увеличивает диполь-дипольное взаимодействие и приводит к красному смещению [49[. Водородная связь понижает энергию основного состояния несвязанных электронов и приводит к голубому смещению [50]. Действием таких противоположных факторов объясняется красное смещение полос поглощения перехода п — я адсорбированных силикагелем азосоединений [49]. Увеличением полярности возбужденного состояния (более чем вдвое) в результате перехода с переносом заряда между группой КОз и ароматическим кольцом объясняется большое красное смещение [49], обычно наблюдаемое при адсорбции кремнеземами нитросоединений [45, 48]. Характерно, что изменение колебательного спектра адсорбированного нитробензола свидетельствует о слабом возмущении нри этой адсорбции группы N02 [45]. [c.141]

Показано [ПО], что разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной орбитами, определяющими положение полос электронного спектра, уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными электронами замещающих групп с я-электронами бензольного кольца. В соответствии с этим любое взаимодействие, приводящее к ослаблению этой связи, будет приводить к смещению полос поглощения в сторону меньших длин волн. Таким образом, наблюдаемое во всех изученных случаях, кроме адсорбции нитробензола (табл. 24), смещение связано с ослаблением такого взаимодействия в молекуле и должно зависеть как от свойств молекул, например от потенциала ионизации, так и от энергии взаимодействия. [c.272]

Такая расшифровка полос спектра проводится следующими четырьмя способами. Первый способ—-чисто эмпирический и наиболее широко используемый—состоит в получении большого числа спектров соединений, молекулы которых содержат какую-то общую структурную единицу затем все эти спектры сравнивают между собой, находят общую, остающуюся приблизительно постоянной частоту и приписывают ее этой структурной единице. Успех такой операции обусловлен тем обстоятельством, что колебательные энергии и частоты определяются в основном массами атомов и сравнительно сильным взаимодействием между валентно связанными атомами и между связями этих атомов взаимодействие между валентно несвязанными атомами и между отдаленными связями неизмеримо слабее. Таким образом, хотя каждое колебание является, строго говоря, колебанием всей молекулы в целом, механическое взаимодействие между отдельными связями обычно настолько незначительно, что разрешает приписать отдельные колебания индивидуальным связям и группам. Во втором методе, который является полуэмпирическим развитием первого, спектр сложной молекулы сравнивается с поддающимся математической обработке спектром очень простого соединения, содержащего идентичные структурные группы анализ спектра простого соединения дает возможность расшифровать спектр гораздо более сложного вещества. Третий метод заключается в сравнении инфракрасного и раман-спектров одного итого же соединения правила отбора для процессов поглощения и рассеяния различны, и ко- [c.365]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Из уравнений (9.2) и (9.3) или (9.7а) и (9.76) очевидно, что если предпочтителен конформер (1) или конформер (2), то для жезо-пентанов /дв и /дс существенно различаются. Если преобладает конформер (3), то константы спин-спинового взаимодействия будут почти равны и составят примерно 2—3 Гц. На рис. 3.1,6 показаны спектры раствора жезо-2,4-дифенилпентана в четыреххлористом углероде, снятые на частоте 100 МГц при 35 °С [1, 2]. Спектр а-протона (в слабом поле) представляет секстет, а спектр р-СНг-протонов (в сильном поле) состоит из десяти или одиннадцати пиков. Путем сравнения со спектрами, моделированными на ЭВМ, проведен анализ этих спектров при различных температурах как спин-систем АА ВСОО (см. детальное обсуждение в работах [1—3]). Обнаружено, что в пределах ошибки эксперимента /ав и /ас одинаковы и при температуре, близкой к комнатной, составляют примерно 7,4 Гц при повышении температуры они немного уменьшаются, но остаются равными друг другу. (( ледует отметить, что для других жезо-2,4-дизамещенных пентанов /дс было больше /дв на 1 Гц мы обсудим этот вопрос позднее.) Таким образом, симметричные конформеры не могут присутствовать в значительном количестве, и этот вывод согласуется с простым рассмотрением стереоструктуры молекулы, так как отталкивание между фенильной и метильной группами в результате взаимодействий валентно несвязанных атомов приводит к исключению этих форм. Рассмотрение стереоструктуры молекулы, а также расчеты энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов [c.199]