Таутомерия олефинов

Хорошо изученным классом веществ, проявляющих двойственную реакционную способность при отсутствии таутомерии, являются соединения солей тяжелых металлов с непредельными соединениями (ацетиленовыми углеводородами, олефинами, окисью углерода). [c.447]

Проблема равновесия между изомерными олефинами исторически возникла раньше, чем другие рассматриваемые в этой книге проблемы. История ее изучения тесно связана с развитием современной теории таутомерии [26]. [c.222]

Положение в корне изменилось благодаря обширным исследованиям А. Н. Несмеянова и М. И. Кабачника с сотрудниками. На примере химии различных типов металлооргапических соединений в работах А. Н. Несмеянова, Р. X. Фрейдлиной, В. А. Сазонова и И. Ф. Луценко была однозначно показана возможность двойственной реакционной способности при отсутствии таутомерии. Р. X. Фрейдлиной были исследованы разнообразные реакции и выяснено строение ряда замещенных предельных и непредельных металлоорганических соединений ртути, свинца и таллия — так называемых квазикомплексных соединений [21]. Эти соединения, являясь металлоорганическими веществами с ковалентной связью металл — углерод, как обнаруживают реакции истинных металлоорганических соединений, так и легко элиминируют олефин или ацетилен, имитируя поведение комплексных соединений. [c.187]

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

Смастерив все это, немецюий химик Л. Кнорр сумел и отфильтровать кристаллы, и промыть их необычным растворителем — диметиловым эфиром (СНз >2 О, который при комнатной температуре газообразен. Крйсталлы расплавились при —39 °С и превратились в чистейший, ацетоуксусный эфир, отвечавший его первоначальной формуле с двумя С = 0-группами. Первое время он не окрашивал хлорное железо, однако вскоре при комнатной температуре начало устанавливаться равновесие и появился второй таутомер его назвали енолом ( ен — обычный суффикс в названиях олефинов, ол — спиртов). Так было получено исчерпывающее доказательство существования двух форм ацетоуксусного эфира — типичного представителя довольно обширного класса веществ, которые объединяют под названием соединения с подвижной метиленовой группой . [c.95]

Существует правило [100], с помощью которого можно во многих случаях предсказывать, какая из констант к или к будет больше. Согласно этому правилу при протонировании мезомерного аниона быстрее должен образовываться термодинамически менее стабильный таутомер. Этот же таутомер легко теряет протон под действием оснований. Это правило применимо ко многим системам. Так, при катализируемой основаниями изомеризации олефинов с концевой двойной связью, аллилалкиловых эфиров, N,N-ди-метилаллиламина и других соединений вначале образуются менее [c.200]

Бицикло-[4,3,0]-нонатриен 5.12 дает комплексы кирпичнокрасного цвета с вольфрамом и молибденом состава С9НюМ(СО)з [97] при каталитическом восстановлении эти комплексы поглощают один моль водорода на моль комплекса. Для продукта реакции восстановления предложена структура 5.13, где в качестве лиганда выступает моноциклический тетраено-вый таутомер исходного олефина [c.240]

Уксусный альдегид можно использовать для получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Во всех реакциях получения альдегидов и кетонов из олефинов или ацетиленовых и алленовых углеводородов промежуточными продуктами являются виниловые спирты, превращающиеся в альдегиды и кетоны по типу эноло-карбонильной таутомерии. [c.194]

Закономерности, далеко выходящие за рамки химии собственно ртутноорганических и вообще металлоорганических соединений, имеющие большое значение для органической химии в целом, были выведены на основании изучения продуктов присоединения солей ртути (и других элементов) к непредельным соединениям. А. Н. Несмеяновыми его школой детально разработана область весьма своеобразной химии простейших продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям — олефинам и ацетиленам. Эти вещества отличаются рядом необычных свойств, в частности они проявляют двойственную реакционную способность, подобную двойственному реагированию таутомер-ных соединений в одних случаях они реагируют как истинные металлоорганические соединения со связью С—Hg, в других реакциях они ведут себя как комплексные соединения — аддукты солей ртути и непредельных соединений (я-комплексы в современной терминологии). Длительное время дискутировавшийся вопрос о строении этих соединений был решен А. Н. Несмеяновым, А. Е. Борисовым, Р. X. Фрейдлиной и сотрудниками. Окончательно доказано, что эти вещества имеют строение истинных металлоорганических соединений с единой точки зренпя дано объяснение их свойств. Эти соединения были названы А. Н. Несмеяновым квазикомплексными [69]. [c.111]

Существование устойчивых цис- и гракс-изомеров пе позволяет объяснить двойственное реагирование этнх соединений таутомерией пли наличием комплексной структуры, но заставляет придать единую структурную формулу каждому из этих веществ. Двойственная реакционная способность продуктов присоединения солей ртути к олефинам и ацетиленам объяснена А. Н. Несмеяновым наличием в этих веществах ст, (т-сопряжениой системы связей [87, 88] [c.112]

Таким образом, большинство реакций, хорошо объясняемых атомной структурой, противостоит реакциям расщепления с регенерацией исходного олефина. Это дало в свое время повод Занду встать на точку зрения таутомерии в смысле схемы [c.56]