Реагирование двойственное

Таким образом, еноляты кетонов способны к двойственному реагированию и проявляют таким образом амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2 и 9.3.4). [c.257]

Во многих случаях направление двойственного реагирования зависит также от других факторов — сольватирующей способности растворителя, его диэлектрической проницаемости, гетерогенности или гомогенности среды, пространственных факторов- [c.431]

Взаимодействие электронов связей в сопряженных системах вызывает перенесение реакционного центра по цепи сопряженных связей и двойственное реагирование молекул (А. Н. Несмеянов). В соответствии со степенью смещения электронной плотности сопряженные системы реагируют либо в положении 1—2, либо в положении 1—4 (стр. 314). [c.315]

В отличие от такого рода нормальной (хотя и далеко не всегда изученной) реакционной способности у многих веществ наблюдалась аномальная способность реагирования, про.являющаяся в образовании продуктов, которые по своему строению не соответствуют структуре исходных веществ. Так, еще в 1862 г. Бутлеров обратил внимание на то, что циановая кислота в одних случаях реагирует как соединение, содержащее СО-группу и не содержащее циан (СМ), а в других — наоборот, как цианистое соединение. Уже тогда этот первый случай двойственного реагирования Бутлеров объяснил тем, что один вид химического реагирования легко переходит в другой , т. е. что имеет место обратимое превращение изомеров друг в друга [23]. [c.374]

В 1885 г. Лаар [25] предложил двойственное реагирование органических веществ называть таутомерией и объяснять это явление не взаимным переходом изомерных форм, а внутримолекулярным перемещением зон присоединения [c.374]

Параллельно изучению двойственного реагирования органических соединений происходило изучение двойственной реакционной способности и неорганических веществ. Начиная со времени работ Берцелиуса, были подробно исследованы амфо-терные свойства большого числа веществ воды, химических элементов, окислов, и т. д., со всею определенностью показывающие двойственность их поведения при химическом взаимодей- [c.375]

Развитие исследований двойственной реакционной способности приводило к необычайно быстрому росту числа веществ, у которых обнаруживалась двойственность реагирования. Современные теории кислот и оснований, окислительно-восстановительных нроцессов, катализа, сопряжения связей в органической молекуле диктуют необходимость включить в эго число практически все вещества, способные участвовать в ка-ких-либо реакциях. [c.379]

Причиной двойственного реагирования является наличие в молекулах сопряженной системы связей (кратных или простых), в рассматриваемом случае я-ст-сопряженной системы [c.244]

Так как атом ртути в этих веществах соединен с углеродом, то ясно, что при образовании О-производных реакция протекает в приведенных примерах с перенесением реакционного центра, и причиной двойственного реагирования является не таутомерное равновесие, но наличие о, -сопряжения связей 1—2 и 3—4 [c.446]

Двойственное реагирование таутомерных веществ с сильно смещенным равновесием обусловлено течением реакций по двум возможным путям без переноса реакционного центра и с переносом реакционного центра. Оба ряда производных А В возникают из Л, а не из В [c.455]

Факторы, определяющие течение реакций с переносом или без переноса реакционного центра, изучены еще совершенно недостаточно. В этой области имеются только отдельные наблюдения и частные обобщения. Для случаев двойственного реагирования энолятов, в молекуле которых имеется система [c.456]

Никулин и сотр. [160] приводят данные об одновременном образовании на первой 2е-волне коричного альдегида и халкона как ненасыщенного спирта, так и насыщенного карбонильного соединения. Предложенный механизм основан на предположении о двойственном реагировании с донором протонов амбидентного аниона [c.175]

Основным признаком таутомерных веществ является их двойственное реагирование — способность к образованию двух рядов производных как результат раздельного и самостоятельного реа- [c.200]

Следует отнестись с разумной осторожностью к многочисленным примерам (относимым к таутомерным превращениям) образования двух рядов производных в отсутствие таутомерного равновесия и объяснять эти факты двойственным реагированием одного соединения. Так, натриевое производное ацетоуксусного эфира — натрийацетоуксусный эфир — в соответствии с экспериментальными данными имеет ионное строение и не является таутомерным соединением. [c.201]

Следовательно, причина двойственного реагирования Ыа-аце-тоуксусного эфира заключается не в таутомерии, а является результатом перераспределения электронной плотности в анионе под влиянием атакующего реагента. [c.201]

Но возможно, что истинная причина кроется в,способности иона, возникающего при отрыве протона, к двойственному реагированию. Индоксил важен как промежуточный продукт при синтезе индиго, в которое он легко превращается при окислении. Он, но-ви-димому, способен к таутомерии [c.554]

Основным признаком таутомерных веществ является их двойственное реагирование — способность к образованию двух рядов [c.203]

Возможно, что истинная причина кроется в способности иона, возникающего при отрыве протона, к двойственному реагированию. [c.551]

Таким образом, в рамках положения о том, что каждая таутомерная форма образует производные, соответствующие ей по строению, и, следовательно, более общего положения о полном совпадении явлений двойственного реагирования и таутомерии, невозможно найти свободное от противоречий объяснение многочисленным фактам двойственного реагирования металлических производных кето-енолов. [c.637]

Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века. [c.417]

II что именно таутомерная форма II, не обнаружимая вследствие ничтожной концентрации, ответственна за алкилирование по углероду. Такого рода системы, в которых из-за их двойственного реагирования предполагается таутомерия, но второй таутомер нельзя реально выделить или обнаружить, были названы псеедомерными, С этих позиций [c.427]

Способность нитрит-анионов к двойственному реагированию - проявление так называемой амбидентности. Влияние природы реагентов и условий реакции на способ реагирования амбидентных частиц будет обсуждено позднее (см. разд. 3.1.3 и 9.3.4). [c.142]

Амбидентность, т. е. способность к двойственному реагированию (см. разд. 2.1.1, 4.2.3 и 9.3.4), также легко объясняется с привлечением представлений ЖМКО. В этом случае основание по Льюису может реагировать как жестким, так и мягким реакционным центром [c.176]

В ходе дальнейших исследований было выявлено огромное количество веществ (как органических, так и неорганических), проявляющих или двойственность реагирования, или двойственность поведения в смысле их воздействия на другие химические процессы. Было также установлено, что кроме химического строения данного вещества, вступающего в реакцию, одним из главных, можно сказать, решающих факторов, обусловливающих проявление двойственности поведения этого вещества, является, во-первых, сореагент, его природа и строение, а, во-вто-рых, — условия реакции (см. [8]). И, следовательно, ес.ии у отдельных веществ двойственность поведения до некоторых пор не была подмечена, то это имело место только потому, что не встречались соответствующие условия или пе был достаточно выяснен механизм реакций. Так, например, до определенной поры считалось, что водородный и гидроксильный ионы являются единственными носителями кислотных и основных свойств. Кислота поэтому обозначалась как НХ, способная к протонировапию, [c.214]

А. Н. Несмеянов и Р. X. Фрейдлина открыли двойственную реакционную способность алкил- и алкенилмеркурга-логенндов, не обладающих таутомерным равновесней, и развили новые представления о двойственности реагирования веществ. [c.682]

Таким образом, на определенной ступени развития химии (в 30—40-х годах) сложились представления о широкой распространенности двойственной реакционной способности как органических, так и неорганических веществ. История показывает, что пути формирования этих представлений носили преимущественно индуктивный характер и не ихмели общей взаимной обусловленности. Поэтому и теоретические объяснения двойственности поведения длительное время, по существу до сегодняшнего дня, для разных случаев были различны. Двойственное реагирование органических соединений объяснялось всецело разделением вещества А на два сосуществующих изомера (А и изо-А), а двойственная реакционная опособность неорганических веществ — раздвоением свойств единого целого—вещества А. [c.376]

Одновременно Несмеяновым и сотрудниками [26] были открыты случаи двойственного реагирования органических соединений, когда последние не содержали в себе двух изомеров А и изс-к и тем не менее давали два ряда производных, каждый из которых соответствовал разным структурам. Эффект этого открытия был усилен еще тем, что вскоре Несмеянов доказал необходимость отказа от таутомерии при объяснении целого ряда таких случаев двойственного реагирования, которые ранее были отнесены тоже к типичному проявлению равновесной изо меризации и появлению по схеме (5) двух рядов производных. Несмеянов, Кабачник и сотрудники показали, наконец, что даже и в случае истинной таутомерии образование двух рядов производных возможно лищь от одного десмотрапа [c.377]

Отграничение таутомерии от двойственной реа кцпонной способности вообще не должно зачеркивать связей между ними, так как таутомерия может сопровождаться ярко выраженной двойственностью реагирования десмотропов. Вместе с тем оно должно категорически отделить явления таутомерии в учении о реакционной способности веществ от двойственной реакционной способности. Таутомерия, кстати, возможна и в виде равновесия трех, четырех и даже шести (Фавор ский) изомеров. [c.380]

Таким образом, двойственная реакционная способность броммагнийенолятов не является следствием таутомерного равновесия или ионной структуры с двойственным реагированием мезомерного аниона. [c.243]

Соглас[[о Кнорру [70], в случае псевдомерии существует предельно смещенное таутомергюе равновесие, при котором концентрация одной из таутомерных форм исчезароще мала, но молекулы этой формы отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью. При быстро устанавливающемся равновесии в таком случае должно иметь место двойственное реагирование вещества, причем каждая из таутомерных форм образует свои производные. Представления о псевдомерии развиты Ингольдом и Торпом [71] в двадцатые годы в настоящее время они разделяются В. Хюккелем [72]. [c.454]

Полагая, что k, и k обе меняются в ряду С1 > Вг -> (гл. 2, разд. .В) и k, > k , тем не менее из-за двойственного пути реагирования (3.104) наблюдаемый порядок реакционной способности может быть противоположным I" > 8г > С1 . Все, что для этого требуется, — достаточно значительный рост K.ass в ряду i > Вг > 1 . Впервые, вероятно, полностью оценил это Уинстейн с сотрудниками [547], который обнаружил, что ряд 1 > Вг"" > С1 , наблюдаемый для реакции литиевых солей с первичными алкилтозила-тами в ацетоне, инвертируется (С1 > Вг > 1 ) для тетрабутилам-мониевых солей. Затем для анализа величин k, были использованы [c.625]

Двойственное реагирование сопряженных карбанионов. Триэти-ловый эфир метантрикарбоновой кислоты, неспособный к таутомерии и являющийся типичной СН-кислотой, вследствие диссоциации протона, обусловленной яз-сопряжением трех карбонильных групп с метиновым остатком, легко превращается в плоский сопряженный карбанион с повышенными электронными плотностями на карбо- [c.202]

Этой реакцией была показана способность хлорида ацетальдегидртути к двойственному реагированию, которое было объяснено [c.346]

Кислородные производные пиримидина, существующие в кетонной форме, дают два ряда производных, соответствующих их кето- и оксиформам, как результат двойственного реагирования аниона, образующегося при ионизации этих кислородных производных. Однако для наглядности их, а также барбитуровую и мочевую кислоты (стр. 608), изображают как таутомерную смесь кетонной и енольной форм [c.603]

Следует отнестись с разумной осторожностью к многочисленным примерам (относимым к таутомерным превращениям) образования двух рядов производных в отсутствие таутомерного равновесия и объяснять эти факты двойственным реагированием одного соединения. Так, натриевое производное ацетоуксусного эфира — натрийацетоуксусный эфир — в соответствии с экспериментальными данными имеет ионное строение и не является таутомерным соединением. В зависимости от природы реагента и условий реакции ов образует два ряда производных, в которых заместители связаны с атомом кислорода гидроксильной группы (0-производные) или атомом углерода метиленовой группы (С-производные). С этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты он превращается в муравьиноэтиловый эфир 3-оксикротоновой кислоты (замещение у кислорода), а с ацетилхло-ридсм и галогеноалкилами получаются соответственно а-ацетил-ацетоуксусный эфир и а-алкильные производные ацетоуксусного эфира (замещение у углерода) [c.204]

Двойственное реагирование сопряженных карбанионов. Триэтиловый эфир метантрикарбоновой кислоты, не способный к таутомерии и являющийся типичной СН-кислотой, вследствие диссоциации протона, обусловленной присутствием трех карбоксильных групп, легко превращается в плоский сопряженный карбанион с повышенными электронными плотностями на карбонильных кислородах и атоме углерода. При участии этих двух нуклеофильных реакционных центров карбанион взаимодействует с электрофильными реагентами и в результате конкурирующих реакций образует два ряда [c.205]

Этой реакцией была показана способность хлорида ацетальдегидртути к двойственному реагированию, которое было объяснено А. И. Несмеяновым с позиций созданной им концепции перенесения реакционного центра. В обычных реакциях, сопровождающихся разрывом связи С—Н, реакционным центром хлорида ацетальдегидртути является углеродный атом, связанный со ртутью. Однако под влиянием атакующего реагента, вследствие сопряжения связи С—Hg с двойной связью, происходит перераспределение электронной плотности, реакционный центр переносится к карбонильному углероду, образуется винилацетат. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология