Примеры уравнений локализации (МО ССП и ПАО)

Примеры уравнений локализации (МО ССП и ПАО) [c.107]

На примере этих трех случаев можно сделать вывод, что указанные уравнения локализации обычно бесполезны для стандартных методов локализации и необходимы модифицированные уравнения. [c.101]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

Аналогично энергия локализации связи Вг8 представляет собой потерю энергии и-электронов, вызванную формальным выключением двух связанных АО Хг и Хз таким образом, что образуются изолированная двойная связь и система из остальных (п — 2) атомных орбит. В качестве примера приведем опять схему расчета 81 2 для азулена [уравнение (17а) [c.203]

Примером разностного сопоставления , и в частности уравнения (11,63), могут служить результаты, найденные в исследованиях [699—705]. Так. в работе [702] было показано, что разность энергий активации AEa.,ij двух субстратов из одной серии (например. Ai и Aj) пропорциональна разности соответствующих энергий локализации А ь, г, Я следовательно, логарифм константы скорости реакции присоединения на каждый реакционный центр пропорционален соответствующей энергии локализации. [c.106]

Из табл. 4.5 В идно, что относительные скорости изменяются симбатно с электронными заселенностями соответствующих атомов С, но антибатно с энергиями локализации, т. е. последние не дают правильного предсказания направленности реакции. К аналогичиому заключению пришел и автор работы [127] на примере нитроанизолов. Эти результаты в работе [125] объясняются в рамках гипотезы Брауна и Харкота [128], которые предположили, что фотохимические реакции, проходящие с малым потенциальным барьером или вообще без барьера, должиы быть по механизму похожими на реакции между жесткими реагентами, т. е. в соответствии с классификацией -Клопмана [И] быть зарядово-контролируемыми. Противоречие такого объяснения легко понять, если вспомнить, что -орбитальный член в уравнении Клопмана (4.25), ответственный за взаимодействие с переносом заряда, обратно пропорционален потенциалу цонизации атакуемой молекулы, т. е. никак [c.246]

Реакция Виттига особенно полезна, когда необходимо обеспечить специфическую локализацию двойной связи. В качестве примеров можно привести получение метиленциклогексана (46) (уравнение 50), не содержащего примесей термодинамически более стабильного изомера с эндоциклической двойной связью, и синтез р,у-ненасыщенной кислоты (47) (уравнение 51), При получении последнего соединения реакцией элиминирования преимущественно образуется более стабильный а, -изомер. [c.115]

Так как переходное состояние является ранним (реакция силь но экзотермична, что, в соответствии с постулатом Хэммонда, приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало оказывается на скорости реакции. Определяющую роль играют полярные эффекты, величина которых п то, будет процесс электрофильным илп нуклеофильным, зависят от природы радикала. Алкильные радикалы являются слабо нуклеофильными, перфторалкильные — электрофильными. Можно ожидать, что вследствие наличия полярных влияний для реакции сво-боднорадикального присоединения будут соблюдаться корреляционные уравнения. Это действительно было показано на нескольких примерах [47, В 1966, с. 1191] [c.481]

Таким образом, в рассматриваемом примере мы уже располагаем одним критерием различием зависимостей от давления в двух случаях. Это облегчает установление локализации определяющей стадии. Но в нестехиометрических слоях с межузельными катионами или катионными вакансиями, когда такой критерий неприменим, существенную роль начинает играть анализ формы кинетических кривых. Действительно, в этих случаях не так легко установить связь (в виде алгебраического соотношения) между площадью поверхности раздела и степенью превращения по той причине, что к концу реакции образуются значительные пустоты в фазе металла. Введение в теоретические уравнения эмпирического коэффициента пустотообразования позволяет привести их в соответствие с экспериментальными данными. Коэффициент определяется путем измерения диаметра пустот внутри новообразований из соединения MG, когда весь металл израсходован. На стр. 319 приводится уравнение (7.85), полученное Билли и Валенси и модифицированное таким способом. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология