Бренстеда уравнение примеры

Уравнение Бренстеда представляет собой только один весьма удачный пример соотношений, которые получили название линейных соотношений свободной энергии . Найдено, что существует линейное соотношение между свободной энергией активации целого ряда констант скоростей и констант равновесия. [c.488]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Еще одним примером полуэмпирического уравнения является соотношение линейности Бренстеда — Поляни между энергией активации и тепловым эффектом реакции [c.302]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Бренстед и Педерсен ввели в уравнения дополнительно так называемый статистический фактор, смысл которого поясним на примере. [c.183]

Многочисленные примеры, перечисленные выше, доказывают правильность вывода о том, что обобщенные кислоты и основания трудно расположить в определенной последовательности по их относительной силе. Однако известны случаи, когда к обобщенным кислотам и основаниям применимо уравнение Бренстеда и функция кислотности Гамметта. [c.238]

Дело в том, что уравнение Бренстеда было первым практическим примером того типа количественных зависимостей, который в дальнейшем получил название линейности свободных энергий ЛСЭ. Чтобы убедиться в этом, достаточно прологарифмировать уравнение (1.1) или (1.2) [c.18]

При этом не все данные, обработанные согласно корреляционным уравнениям, учитывающим по своей форме изменение реакционного центра, позволяют увеличивать объем информации относительно влияния вариации реакционного центра. Что дело обстоит таким образом, легко показать на примере уравнения Бренстеда. [c.267]

Таким образом, в первую очередь возникает вопрос, имеет ли смысл вообще говорить об уравнении Бренстеда как о некоей самостоятельной единице в рамках общей корреляционной схемы. Чтобы ответить положительно, необходимо найти примеры соблюдения этого уравнения в пределах таких групп кислот, константы диссоциации которых не охватываются единым уравнением типа Гаммета или Тафта. Следует отметить, что такие примеры все же имеются. [c.269]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Следовательно, уравнение Тейлора, а не появившееся через десять лет уравнение Бренстеда нужно считать первым практическим примером того типа количественных зависимостей, который в дальнейшем получил название линейности свободных энергий (ЛСЭ) [24, стр. 18]. [c.102]

Не только другие химики, но и сам Тейлор не смог понять значения своего открытия и необходимость широкого применения найденной зависимости для определения скоростей еще не изученных реакций. Вместо этого Тейлор предпочел вернуться к оценке каталитического действия не-диссоци ированных молекул кислот и влияния нейтральных солей на скорости каталитических реакций гидролиза [337, 338]. Поэтому статья Тейлора [334] затерялась в потоке эмпирических работ, посвященных изучению механизмов каталитических реакций, и почти не была замечена впоследствии химиками. Хотя еще в 1941 г. в широко известной книге Глесстона, Лейдлера и Эйринга было отмечено, что Тейлор, Бренстед и Педерсен предложили эмпирические уравнения, устанавливающие связь между удельной скоростью кг реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации йг кислоты или основания [21, стр. 445], в большинстве работ по физической химии [23, 24, 176, 335, 339— 341) первым практическим примером проявления правила ЛСЭ считается работа Бренстеда и Педерсена 1924 г. [342]. [c.103]

Рассмотрим теперь изменения скорости реакций, которые могут быть вызваны добавлением солей. Возникающие при этом эффекты обычно подразделяют на две категории. К первой относятся изменения активности ионов или полярных молекул. Этот эффект называют первичным, чтобы отличить его от вторичного солевого эффекта, обусловленного тем, что ионная сила раствора влияет на истинную концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов. Хорошо известным примером является замедление реакции, катализируемой кислотой или основанием, под действием соли, что связано с подавлением ионизации каталитической кислоты или основания. Оба солевых эффекта описываются в рамках электростатических представлений с помощью уравнений, выведенных Бренстедом, Бьеррумом и Кристиансеном. Все эти уравнения основаны на теории Дебая — Хюккеля, но каждое из них опирается на несколько различающиеся допущения, которые сопоставлены в известной книге Амиса [3]. Все три уравнения можно свести к простому общему виду [c.197]

Уравнение Бренстеда было первым практическим примером соблюдения ЛСЭ. Чтобы убедиться в этом, достаточно [c.279]

Примеры второго вида вытеснений (слабого основания более сильным) более известны, так как типовое уравнение теории Бренстеда представляет вытеснение одного основания другим более сильным основанием в борьбе за протон, например [c.126]

Чтобы показать, что особая трактовка водородных кислот не необходима, нам нужно только продемонстрировать, что реакция вытеснения, описываемая типовым уравнением теории Бренстеда, не является единственной. Этот же вид реакции может иметь место между многими другими кислотами и основаниями. Подробное рассмотрение одного примера будет достаточной иллюстрацией. При прибавлении к пиридину соединения, образованного при нейтрализации хлористого бора ацетоном, имеет место вытеснение более слабого основания (ацетона) более сильным основанием (пиридином) [1]. Эта реакция в точности аналогична вытеснению слабоосновного хлор-иона из соединения с протоном, происходящему при прибавлении хлористого водорода к воде [c.127]

Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]

Q — теплота лимитирующей стадии реакции). Так как в кислотном катализе теплота диссоциации в конечном счете определяет функцию кислотности Яо, а вид заместителя оказывает влияние на энергию связей органических соединений, то уравнение (VI.17) переходит в уравнения Бренстеда и Гамметта — Тафта. Уравнение (VI. 17) по сути идентично уравнению Поляни — Воеводского— Семенова. В разделе 1.7 уже приведен пример корреляционной зависимости по уравнению Бренстеда в модификации Гам- [c.144]

В ряде сходных кислотно-основных систем на скорость переноса протона могут влиять чисто статистические моменты, и в таких случаях необходимо несколько изменить простые соотношения Бренстеда, выраженные уравнением (46). Этот вопрос лучше всего пояснить на примере. Допустим, что в качестве катализатора применяется карбоновая кислота СН (СН2) СООН, каталитический эффект которой описывается уравнением [c.53]

Когда значениями разностей а — ао) для всех других типов взаимодействия можно пренебречь, за исключением описываемого параметрами Bi — gKa, должно соблюдаться обобщенное уравнение Бренстеда. Соответствующий пример был приведен на стр. 283 [взаимодействие R OO H3 с (СНз)зЫ]. Однако часто даже вполне однотипные (например, —О—X) уходящие группы не охватываются единой линейностью от Ig Ка- Это может быть сведено к невозможности охвата единой щкалой индукционных постоянных алифатических заместителей, мета-, пара- и орто-замещенных фенилов. [c.295]

Когда ион взаимодействует с нейтральной молекулой, заряд переходного состояния равен заряду реагирующего иона. Если для неэлектролита lg 7 линейно изменяется с ионной силой, предельный наклон зависимости lg — / /2 будет равен нулю. Во многих случаях отклонения от предельного наклона взаимно погашаются в разности между переходным состоянием и реагентами, и тогда в широком интервале ионных сил скорость остается постоянной. Примером может служить реакция аниона 2-нафтиламин-6-сульфокислоты с электронейтральным п-сульфофенилдиазонием (рис. 7.1). Большое число других примеров имеется в классической статье Бренстеда [39], где впервые было предложено уравнение (1). [c.270]

Принято считать, что кинетические задачи не могут решаться методами термодинамики, в уравнения которой время пе входит. Однако при определенных условиях связь между термодинамическими и кинетическими характеристиками реакци существует. Примером может служить соотношение Бренстеда — Поляни, применимое к реакциям с участием ионов или радикалов. Катализатор с его ненасыщенными поверхностными валентностями можно рассматривать как полирадикал, что дает основание применять соотно1пения такого рода к гетерогенному катализу. [c.58]

Хотя эти заключения согласуются с эмпирическим уравнением Грубе и Шмидта [22], после введения поправок на степень диссоциации лишь в редких случаях обнаруживается истинный электролитный эффект. По-видимому, в целом, в согласии с теорией Бренстеда и Бьеррума, бимолекулярная константа скорости реакций между ионами и полярными молекулами в разбавленных растворах не зависит от концентрации электролита. Это было показано еш,е Аррениусом [3] и Бургарским [12] на примере реакции между этилацетатом и ш елочами. Были выдвинуты более общие объяснения влияния ионной силы на скорости реакций между ионами и полярными молекулами [18, 52]. [c.250]

Хотя Эдвардс [57] и приводит пример корреляции каталитических констант скоростей в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы основаниями, принадлежащими к разным типам (ЗОГ- ОСНгСОО- СН3СОО-, СэНвЫ, ЫНз, и ОН"), с использованием уравнения (1,34), пока не доказано, что таким образом можно исправить недочеты уравнения Бренстеда во всех случаях общего кислотного и основного катализа. Тем более, что как раз в указанном случае это уравнение приводит к не так уж большим погрешностям (до 0,3 логарифмических единиц). [c.270]

Соотношение между каталитической активностью протолита и его силой было 5гетановлено Бренстедом в 1924 г. в форме известного уравнения кл = СаК. а для кислотного катализа и кв = СвКв для катализа основанием, где кл кв — константы скорости. Ка К в — константы ионизации кислоты и основания, С А, Ов, а, р — постоянные величины, характеризующие не только реакцию, но среду и температуру. Они зависят также от знака и величины заряда катализатора. Соотношение Бренстеда было подтверждено нри широкой проверке на примере многих каталитических реакций в водных и неводных растворах, см. [60, стр. 82]. [15, стр. 181]. [c.65]

Известны также многие случаи соблюдения обобщенного уравнения Бренстеда [частные варианты уравнения (VIII. 17) для Е Н (см. [600—605]). Один из первых примеров такого рода был описан в 1933 г. Гамметом и Пфлугером [606], которые показали, что логарифмы констант скоростей реакций [c.283]

В рассматриваемых ниже примерах, наряду с зависимостями параметров удерживания, содержатся зависимости коэффициентов активности у. Поскольку 7 рассчитываются из параметров удерживания и наоборот [уравнения (I. 34), (I. 35), (I. 90)], практически не имеет значения, какие из них приняты в качестве характеристик удерживания. Бренстедом и Кефодом [67] предложен расчет 7 в системе неполярная неподвижная фаза — неполярное анализируемое вещество но формуле [c.132]

Уравнение Бренстеда подтверждено многими исследованиями кислотно- и основнокаталитических реакций один из примеров [c.147]

В случаях, когда за обратимым переносом электрона следует протонизация первичного продукта реакции, будет наблюдаться различная картина в зависимости от скорости и обратимости протонизации. Если процесс нротонизации обратим, потенциал полуволны будет зависеть от pH, согласно уравнению Нернста и уравнению (12), несмотря на то что протонизация происходит перед переносом электрона. Если протонизация необратима, можно применить метод Кивало, распространив его на протонизацию псевдопервого порядка. Если необратимая протонизация происходит быстрее, чем обратимый перенос электрона, полярографическая волна будет необратимой, а 1/2 не будет зависеть от скорости перехода протона. Если необратимая протонизация происходит медленнее, чем обратимый перенос электрона, волна будет обратимой, но 1/2 будет зависеть от скорости перехода протона. Это не обязательно должно означать, что 1/2 зависит от величины pH, поскольку измерения часто ограничиваются лишь щелочными растворами, так как в кислом растворе восстановление протона может предшествовать восстановлению субстрата. В щелочной среде наиболее важным донором протонов может являться растворитель, а не ион лиония (в зависимости от величины а Бренстеда), а скорость отрыва протона от молекул растворителя не зависит от pH. Примером, вероятно, может служить восстановление ароматических углеводородов, хотя механизм их восстановления включает присоединение еще одного электрона и протона. [c.114]

Примерами зависимостей ЛСЭ, устанавливающих корреляцию структуры и реакционной способности, является уравнение Бренстеда для каталитической активности протолита (зависимость между скоростью кислотно- или основнокатализируемой реакции и значениями рДз или р/Ср соответственно кислотного или основного катализатора), уравнение Гаммета (зависимость между структурой м и /г-замещенных производных бензола и константами равновесия или скорости их реакций) и уравнение Тафта (для алифатических соединений) [2]. [c.117]

Из рассмотрения данных табл.1 следует, что при всех изученных температурах, в соответствии о предсказанием электростатической теории для реакции между ионами противоположных знаков,наблюдается возрастание константы скорости с уменьшением диэлектшческой проницаемости растворителя. На основании анализа данных табл.1 нами установлено, что для всех изученных соединений справедливо уравнение Бренстеда-Христиансена-Скэтчавда. На рис.1 в качестве примера показана зависимость нодифенилантипирилмэтилкатиона. [c.569]

Физи еский смысл уравнения Бренстеда можно пояснить на следующем примере [1423, С.247]. т>ассмотрим реакцию переноса протона [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология