Катионы межузельные

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакансий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как катионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакансий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверхности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обязательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться. [c.86]

Используя те же доводы, можно показать, что введение малой добавки металла, образующего ионы меньшей валентности, т. е. Ме" (например, Li ), повысит концентрацию межузельных катионов, а следовательно, их диффузию и скорость окисления основного металла два иона Мё занимают два места ионов замещая только один ион для соблюдения электронейтральности, а второй ион переходит в межузельное пространство, увеличивая дефектность кристаллической решетки (рис. 52) [c.84]

Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

Притяжение ионов Ре + к вакансиям настолько велико, что они покидают регулярные узлы решетки и переходят в. . . оставляя позади себя новые катионные. ... В результате образуется комплекс, состоящий из межузельного иона. . . в окружении двух катионных вакансий [c.316]

Это уравнение отражает переход межузельного катиона из га-го диффузионного слоя в катионную вакансию на поверхности, ассоциированную с прочно хемосорбированным на поверхностном катионном центре атомом газа Результатом реакции является образование новой пары ионов на поверхности (аниона и катиона (М )+з). [c.255]

Вторая стадия включает переход межузельного катиона в катионную вакансию на поверхности, образованную по соседству с прочно хемосорбированным атомом газа. Таким образом, появляется новая пара ионов — катион и анион на поверхности [табл. 6.4, стадия (е — 2), и рис. 82, д]. [c.257]

Катионные вакансии Межузельные анионы [c.345]

Вероятность найти межузельный катион (М )п вблизи вакансии равна [c.258]

Для описания процессов, протекающих на внутренней поверхности раздела, необходимо ввести поверхностную концентрацию Са катионов металла в паре с заряженными анионными вакансиями. Диффундирующие частицы образуются на поверхности раздела и затем переходят в слой Яо- Наоборот, частицы, диффундирующие в слое Яо, могут совершить диффузионный прыжок в обратном направлении лишь при условии, что они вновь попадут на поверхность раздела и исчезнут на ней. Эти процессы представлены в табл. 6.6 реакциями (1— 1) и (I — 2).-Первая стадия — перенос электрона из металла через границу раздела в твердую фазу МО. Вторая стадия — формирование диффундирующей частицы которое осуществляется посредством прыжка заряженной анионной вакансии ( с поверхности в направлении слоя Яо, что эквивалентно переходу аниона из слоя Яо в эту вакансию. В результате возникает новая пара катион — анион в фазе МО. Такие пары будут накапливаться на внутренней поверхности раздела, тогда как в случае разупорядоченности в форме межузельных катионов они накапливались на внешней поверхности раздела. Скорости этих процессов даются уравнениями (1— 1) и (I — 2) в табл. 6.7. [c.267]

Как и в случае разупорядоченности в форме межузельных катионов, здесь мы имеем дело с миграцией вакансий в металле [c.273]

Аннигиляция вакансий в металле. Задача формулируется точно так же, как и в случае разупорядоченности в форме межузельных катионов, и под буквой в табл. 6.8 и 6.9 помещены те же формулы, что и в табл. 6.4 и 6.5. [c.274]

Для стадии (i — 2) вероятность встречи заряженного межузельного аниона с катионом на поверхности раздела, таким, что по соседству с ним непременно будет находиться анионная вакансия, равна [c.278]

Например, в предельном случае разупорядоченности в форме межузельных катионов переход металла в решетку фазы МО через внутреннюю поверхность раздела можно представить реакцией [c.312]

Диффузия в фазе МС по межузельным катионам [c.332]

Например, в случае межузельных катионов комбинация уравнений (3), (4) и (6), записанных в форме [c.342]

Например, выражение для 1/у в случае межузельных катионов с расписанными коэффициентами имеет вид [c.344]

Выше уже приводилось выражение для закона импедансов (7.138), применимое к полупроводниковым окислам -типа как с межузельными катионами, так и с анионными вакансиями. Легко найти также выражение для импеданса в случае окисла р-тила с катионными вакансиями или межузельными анионами [c.345]

Полупроводниковый окисел п-типа (межузельные катионы) [c.346]

Аналогичный способ расчета позволяет получить выражения для скорости как функции давления для полупроводника МО ге-типа с анионными вакансиями и для полупроводников /г-типа с межузельными анионами или с катионными вакансиями. Зависимости, соответствующие всем этим различным случаям, представлены в табл. 8.2—8.4. [c.357]

Как видно из табл. 8.5—8.8, структура выражений для энергии активации суммарной реакции, при условии что только одна стадия является определяющей, в значительной мере зависит от типа проводимости (п или р) фазы полупроводника MG. Выражения имеют практически одинаковый вид для полупроводников с межузельными катионами и анионными вакансиями, с одной стороны, и для полупроводников с межузельными анионами и катионными вакансиями [17] — с другой. Однако энергия активации суммарной реакции равна энергии активации определяющей стадии только в том случае, если эта стадия — начальная или конечная в последовательности, т. е. либо адсорбция, либо аннигиляция вакансий (стадии 1 и 8 соответственно). [c.361]

Выражения для энергии активации при наличии одной-единственной определяющей стадии (р" <.Р). Случай полупроводника МО п-типа с межузельными катионами. AH = ДЯд + АН + АН — стандартная энтальпия реакции на внутренней поверхности раздела (стадии 5—8) [c.362]

Рассмотрим сначала случай полупроводника р-типа с катионными вакансиями или межузельными анионами. Концентрацию дефектов найдем, применяя закон действующих масс к реакции, представляющей собой сумму трех стадий, локализованных на внешней поверхности раздела (1, 2, 3) и рассмотренных выше. [c.366]

Рассмотрим теперь другой вариант, когда дефекты образуются на внутренней поверхности раздела (межузельные катионы или анионные вакансии). Если реакцию на внутренней границе раздела можно принять за равновесную, то расчет Со осуществляется мгновенно [c.366]

М + 6 Межузельный катион (п) Диффузия [c.367]

Что касается аннигиляции вакансий на внешней поверхности металла, в некоторых работах [4], выполненных на плоских образцах металла, показано прогрессивное уменьшение толщины металлического образца за счет диффузии через границу раздела с защитным слоем, если процесс диффузии осуществляется с помощью межузельных катионов или катионных вакансий. Однако другие работы, выполненные на проволочках или сферических зернах металла, а также на вискерах, могут быть интерпретированы [5] в предположении, что вакансии в металле питают рост пустот, связанных с различными гетерогенностями, и что ресорбция металла вблизи внутренней границы раздела происходит за счет движения краевых дислокаций под влиянием вакансий. [c.370]

N1 — число доступных для катионов межузельных мест — свободная энергия по Гиббсу, необходимая для удаления заданного иона из нормального положения в решетке в межузель-ное положение. [c.11]

Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926). Он предположил, что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти ( испариться ) в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. При наложении на кристалл электрического поля межузельные ионы чаще перескакивают в направлении поля, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Число межузельных ионов увеличивается с температурой. Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотами, а ионы малого размера легче переходят в межузельные положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю. Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр (—Egj2kT), где Eg — энергия, -необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения и обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов Ag l. [c.106]

Теория Френкеля — Шоттки, позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов. Поэтому, измерив проводимость твердого электролита, можно по соответствующим уравнениям вычислить число дефектов. Было найдено, например, что в Na l при температуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакансий равна (1 вакансия на каждые 10 000 катионов). Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, что нормальные ионные кристаллы (типа Na l, Ag l и др.) даже при высоких температурах и в присутствии небольшого количества примесных ионов обладают проводимостью, не превышающей 0,1 См/м. Поскольку вакансии и межузельные ионы заряжены, можно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой так же, как ионы в растворах электролитов. Френкель впервые указал, что это взаимодействие можно описать теорией Дебая — Гюккеля. Взаимодействие дефектов ведет к снижению энтальпии их образования и сказывается на величине проводимости ионных кристаллов. [c.107]

Доминирующим типом дефектов в Ag l являются дефекты Френкеля, т. е. межузельные (внедренные) ионы Ag+, связанные с катионными вакансиями (гл. 9). Экспериментально показано, что межузельные ионы Ag+ более подвижны, чем вакансии серебра. На рис. 13.6 схематически изображены два принципиально возможных механизма миграции этих ионов. [c.15]

В этой группе соединений доминирующими дефектами явля-ются, очевидно, анионные дефекты Френкеля — межузельные иопы занимающие центр куба, в вершинах которого находятся восемь других ионов F" (рис. 7.18). Измерения проводимости свидетельствуют о том, что анионные вакансии более подвижны, чем межузельные ионы фтора. Это противоположно картине, наблюдающейся в Ag l, где межузельные ионы Ag подвижнее катионных вакансий. В некоторых материалах со структурой флюорита, например у РЬР2, проводимость при высоких температурах становится весьма большой (разд. 13.2.3). [c.18]

К нульмерным, или точечным, дефектам относятся вакансии (незанятые места в структуре), любые примесные частицы (атомы, ионы, молекулы), находящиеся как в узлах структуры, так и в межузлиях, а также собственные межузельные частицы. К этим дефектам приводит тепловое движение атомов. Чем выше температура, тем больше таких дефектов существует в кристалле. При тепловом равновесии вблизи температуры плавления в кристаллах большинства веществ доля вакансий от общего числа атомных мест в идеальной решетке достигает примерно 10 , доля меж-узельных атомов — приблизительно 10" . Вакансии, кроме того, образуются при вхождении в кристалл примесей с валентностью, отличной от валентности основных строительных единиц кристалла. Так, наличие примеси Са + в кристаллах НаС1 обусловливает существование катионных вакансий в количестве, соответствующем атомной концентрации примеси. [c.5]

Модель образования тонких пленок, развитая Гримлй и Трапнелом, базируется на учете хемосорбции кислорода на границе раздела пленк ---газ . По этой модели ионизация кислорода может происходить не только за счет электронов металла, но и передачей электрона от катиона.. Последний при этом повышает свой положительный заряд. Изотермы окисления в этом случае описываются или логарифмической закономфностью (скорость, окисле- ния лимитируется переносом электронов), или линейной зависимостью (лимитирующие стадии образование катионных вакансий на границе оксид р-типа—газ , чезновение катионных вакансий на границе оксид р-типа — металл , образование межузельных катионов на границе оксид л-типа — металл , перенос межузельных катионов в оксид л-типа), или кубической зависимостью (оксид /7-типа при условии пропорциональности скорости диффузии анионных вакансий и напряженности поля). [c.397]

Можно предсказать и влияние температуры. В рассматриваемом примере разупорядоченности в форме межузельных катионов подвижность 1 изменяется мало, тогда как предельная растворимость металла в окисле изменяется с температурой как ехр(—AHIRT), где АН — теплота растворения металла в окисле. Следовательно, проницаемость слоя k должна зависеть от температуры по закону Аррениуса. [c.313]

Таким образом, в рассматриваемом примере мы уже располагаем одним критерием различием зависимостей от давления в двух случаях. Это облегчает установление локализации определяющей стадии. Но в нестехиометрических слоях с межузельными катионами или катионными вакансиями, когда такой критерий неприменим, существенную роль начинает играть анализ формы кинетических кривых. Действительно, в этих случаях не так легко установить связь (в виде алгебраического соотношения) между площадью поверхности раздела и степенью превращения по той причине, что к концу реакции образуются значительные пустоты в фазе металла. Введение в теоретические уравнения эмпирического коэффициента пустотообразования позволяет привести их в соответствие с экспериментальными данными. Коэффициент определяется путем измерения диаметра пустот внутри новообразований из соединения MG, когда весь металл израсходован. На стр. 319 приводится уравнение (7.85), полученное Билли и Валенси и модифицированное таким способом. [c.377]

Посторонние примеси взаимодействуют и с собственными примесями кристаллического вещества. К последним относят избыток одного из компонентов, приводящий к нарушению стехиометрии, а также отдельные атомы основы, присутствующие в иррегулярном положении или необычной степени окисления. Дефект по Френкелю возникает в результате удаления отдельного иона из своего узла в межузлие с образованием пары вакансия-межузельный ион. Катионные и анионные вакансии по Шоттки создаются вследствие ухода со своих мест равнозаряженного числа катионов и анионов. Если заряд примесного катиона меньше заряда катиона основы, в стехиометрическом кристалле с дефектами Шоттки число катионных вакансий уменьшается, а число анионных-увеличивается присутствие в таком же кристалле примесных катионов с более высоким зарядом приводит к увеличению числа катионных вакансий и уменьшению числа вакансий противоположного знака [8]. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология