Квантово-механическая теория скоростей реакций

Квантово-механическая теория скоростей реакций 425 а полная энергия системы равна [c.425]

Квантово-механическая теория скоростей реакций 427 [c.427]

Теория абсолютных скоростей реакций, вскрывающая смысл кинетических констант. Эта теория позволяет вычислить значение предэкспо-ненциального множителя константы скорости с помощью статистической механики, что вместе с квантово-механической трактовкой элементарного акта реакции в принципе достаточно для предсказания скорости элементарной реакции. [c.7]

Новый этап в развитии физической химии, охватывающий четыре последних десятилетия, характеризуется установлением связи между макроскопическими характеристиками процесса и их микроскопической основой. Конкретным результатом этой связи является создание более совершенных методов исследования — статистических и квантово-механических. Применение этих методов привело не только к дальнейшему расширению и углублению основных положений физической химии, но и к созданию ряда новых ее разделов, важнейшими из которых являются статистическая термодинамика, теория атомной и молекулярной спектроскопии, теория химической связи, теория цепных реакций, теория гетерогенного катализа и др. На основе законов современной физической химии можно предвидеть не только конечный результат физико-химического процесса, но и скорость, с которой может быть достигнут этот результат. В этом состоит огромное практическое значение физической химии. [c.7]

Однако по существу дело обстоит несколько иначе. Теория активного комплекса ввиду крайней приближенности и иногда невозможности квантово-механических расчетов энергии активации еще пока не в состоянии выполнять свою роль теории абсолютных скоростей реакций . Целый ряд ее отправных расчетных положений основан на таких допущениях, что, строго говоря, они не применимы к системе многоэлектронных атомов. Кроме того, использование этих положений встречает серьезные математические трудности. Поэтому в большинстве случаев теория может применяться лишь для качественных суждений главным образом вокруг вопроса о конфигурации активных комплексов. В этих случаях теория охватывает довольно большой экспериментальный материал, относящийся преимущественно к гомогенным реакциям, т. е. так или иначе выполняет применительно к этим реакциям ту же роль, что и мультиплетная теория по отношению к гетерогенно-каталитическим реакциям. [c.319]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

Общепризнано, что катализ — явление химическое. Из учения о строении вещества известно, что радиус действия валентно-химических сил очень мал. Поэтому атомы реагируют практически при своем соприкосновении. Это служит основным положением мультиплетной теории. Эта теория на основании величин валентных углов, длин и энергии связей позволяет строить модели промежуточного мультиплетного комплекса и рассчитывать энергию его образования и разложения, а исходя из этого, предсказывать легкость протекания конкретных реакций. Длины и энергии связей являются устойчивым комплексом свойств они могут быть определены из опыта и поэтому более доступны, чем трудно осуществимый сложный квантово-механический расчет взаимодействия ядер и электронов, хотя, конечно, последнее, в принципе, и определяет длины и энергии связей. Кроме электронной теории, мультинлетная теория катализа связана и с теорией абсолютных скоростей реакций. Эта последняя теория развивается дедуктивным путем, тогда как мультинлетная — индуктивным, обобщая фактический материал с учетом данных теории строения вещества. Мультинлетная теория устанавливает существование двух принципов — структурного и энергетического соответствия между реагирующими молекулами и катализаторами. [c.5]

Следует отметить, что квантово-механическая трактовка элементарного акта химических реакций едва только намечена. Общей же теории, позволяющей хотя бы качествеппо предсказывать скорость химического превращеиия, в настоящее время не существует. [c.60]

Учитывая столь приближенный характер квантово-механической части теории абсолютных скоростей реакций, следует признать, что эта часть играет в общем методе второстепенную роль. Положительная сторона этой части теории состоит в создании наглядной качественной картины механизма реакции и в установлении далеко идущей аналогии между процессом реакции и движением материальной точки вдоль поверхности нотенциальной энергии. Однако и без теоретического расчета свойств активированного комплекса, ограничиваясь оценкой необходимых [c.8]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология