Уравнение Дебая—Гюккеля з для более концентрированных растворов

В теоретическом отношении наибольший интерес представляют термодинамические константы, т. е. концентрационные константы при бесконечном разбавлении. Если концентрационные константы определены при различных концентрациях солей, то термодинамические константы можно вычислить экстраполяцией на нулевую концентрацию солей. Экстраполяцию легко провести, если лигандом служит нейтральная молекула, так как в этом случае концентрационные константы незначительно отличаются от термодинамических констант и, кроме того, изменяются почти линейно с концентрацией. Если лигандом является ион, то термодинамическую константу можно определить только, если возможны измерения в очень разбавленном растворе, где связь между концентрацией и активностью выражается законом Дебая — Гюккеля. В противном случае найденную концентрационную константу можно лишь грубо привести к нулевой концентрации солей, применив то или иное эмпирическое уравнение, например уравнение кубического корня Н. Бьеррума (последнее, вообще говоря, выражает состояние более концентрированных растворов электролитов лучше, чем уравнение Дебая — Гюккеля). [c.22]

При выводе уравнения (1.59) сделаны допущения, аналогичные допущениям первого приближения теории Дебая — Гюккеля. Поэтому область концентраций, которая подчиняется уравнению (1.59), соответствует той области, в которой применимо уравнение предельного закона Дебая — Гюккеля (1.27). По форме уравнение (1.59) совпадает с эмпирическим законом квадратного корня (1.40). Следовате.пьно, уравнение (1.59) дает точные результаты для электролитов с ионами низкой валентности (1 — 1), концентрация которых не выше 0,001 г-экв/л. Для более концентрированных растворов используют эмпирические формулы, например [c.41]

Уравнение Дебая—Гюккеля для более концентрированных растворов. При выводе уравнения (12) гл. III было сделано допущение, что ионы можно рассматривать как точечные заряды. Это допущение не приводит к серьезным ошибкам при условии, если радиус ионной атмосферы велик по сравнению с радиусом иона. Как видно из табл. 22, это условие выполняется в случае разбавленных растворов, однако для концентраций, близких к децимолярной, величина радиуса ионной атмосферы соответствует порядку радиуса иона, т. е. 2-10" см. Следовательно, в случае таких растворов допущение о точечных зарядах может привести к значительным ошибкам. Дебай и [c.208]

Уравнение 11 называется предельным законом Дебая. Это уравнение применимо для одно-одновалентных электролитов в концентрации не выше 0,05 N. Для более концентрированных растворов пользуются более общей формулой Гюккеля в видоизменении Гуггенгейма [c.96]

В 5 мы останавливались на обобщении первоначальной теория Дебая и Гюккеля путем введения члена, учитывающего высаливание , возникающее вследствие изменения диэлектрической постоянной среды при увеличении концентрации ионов в растворе. Мы указывали также, что хотя этот фактор и должен учитываться в теории концентрированных растворов, однако он недостаточен для объяснения свойств этих растворов. Действительно, согласно уравнению Гюккеля, получается, что в растворах соляной кислоты при концентрации около 4 М диэлектрическая постоянная должна равняться нулю и иметь отрицательное значение при более высоких концентрациях [7, 50]. [c.367]

Уравнение Дебая— Гюккеля правильно для коэфици-ентов активности разбавленных растворов электролитов. Для более концентрированных растворов не было получено хороших результатов. Существуют различные причины отклонений от уравнения Дебая — Гюккеля при более высоких концентрациях некоторые из них обусловлены сделанными допущениями, в частности, допущением о независимости диэлектрической постоянной от концентрации электролита. [c.100]

При выводе основных уравнений теории метода солевого эффекта было использовано выражение для коэффициентов активности ионов из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Следует помнить, что эти приближенные формулы справедливы при концентрациях растворенного электролита, не превышающих0,01— 0,1 М, и поэтому нет смысла пытаться использовать метод в более концентрированных растворах. [c.84]

Такие расширенные теоретические уравнения часто недостаточно обоснованы именно вследствие неправильного использования исходной модели Дебая-Гюккеля-1й лнера для более концентрированных растворов Действительно, нетрудно показать, что уже при умеренных концентрациях электролита в растворе эта модель приводит к абсурдным результатам. Например, число противоио-нов, находящихся в непосредственном контакте с данным центральным ионом в 0,5 14 растворе 2 2-электролита, равно около 50, = . ли вычислить эту величину из распределения заряда по стати тике Максвелла-Больцмана, применяемого в теории Дебая-Гюккеля. В то же время геометрически максимально возможное число ближайших соседей для данного сферического иона равно только 12, при условии максимально плотной упаковки. Следовательно, такие лишенные содержания выводы делают бессмысленными любые рассуждения о "реальных" величинах ионов в растворе, основанные на расширенных вариантах теории Дебая--Гюккеля. [c.169]

Вспомним, что энергия электростатических взаимодействий между ионами убывает обратно пропорционально первой степени расстояния. В то же время энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния, а водородные связи вообще возникают лишь при прямом контакте между взаимодействующими частицами. Поэтому электростатические взаимодействия начинают проявляться на значительно больших расстояниях между частицами, чем любые другие виды нековалентных взаимодействий. Следовательно, они проявляются при существенно более низких концентрациях растворенного вещества, чем другие нековалентные взаимодействия. Поэтому в то время как коэффициенты активности незаряженных частиц часто можно считать близкими к единице для довольно концентрированных растворов, учет отклонений от законов идеальных растворов для ионов становится существенным при низких концентрациях. Этот учет для разбавленных растворов электролитов делается в теории Дебая — Гюккеля. Вывод основного уравнения этой теории довольно громоздок и в нашем курсе мы ограничимся лишь качественным рассмотрением вопроса. [c.234]