Критерий перекрывания и прочность связей

Критерий перекрывания и прочность связей [c.88]

Лучшим теоретическим критерием, который ид1еется для прочности связи данной электронной пары, является, конечно, энергия, освобождающаяся при образовании связи. Однако из предыдущего видно, что даже в простом случае Н2 требуются довольно длительные и трудоемкие расчеты, чтобы получить даже приближенное значение этой энергии. Очевидно, желателен более простой, даже менее точный критерий, и такой критерий существует. Полинг и Мал-ликен установили, что есть качественное, а при некоторых вполне определенных условиях даже полуколичественное соотношение между энергией связи и перекрыванием атомных орбиталей, образующих связь. Нетрудно понять, почему хорошее перекрывание способствует прочности связи чем больше две связывающие орбитали перекрываются, тем больше концентрируются связывающие электроны между ядрами, вследствие чего уменьшается взаимное отталкивание ядер и заодно возрастают силы притяжения между электронами и ядрами. [c.88]

За основу теоретической оценки относительной прочности валентных связей обычно принимается критерии максимального перекрывания связь тем прочнее, чем большее взаимное перекрывание электронных облаков валентных орбит может осуществиться при ее образовании. Например, связь ps может быть прочнее связи. 5—S (рис. Х-23). Следует подчеркнуть, что сами по себе электронные облака отнюдь не имеют тенденции к взаимному перекрыванию (так как они одноименно заряжены). Их перекрывание является не причиной, а следствием возникновения химической связи. В какой мере оно действительно Ss 3s происходит, зависит от индивидуальных свойств взаи.мо- [c.56]

Симметрия и перекрывание орбиталей. Как следует из выражений (4.8), единственное различие между волновыми функциями, отвечающими связывающей и разрыхляющей молекулярным орбиталям, заключается в знаке слагаемого 2Ч дЧ в в области связывания интеграл перекрывания больше нуля (5>0), а в области разрыхления—меньше нуля (S O). Равенство S — О отвечает условию неперекрывания (несвязы-вания) атомных орбиталей. В первом приближении можно считать, что прочность химической связи пропорциональна степени перекрывания, или, другими словами, при формировании связей возможен максимум перекрывания (но в каждом случае разный), т. е. выполняется так называемый критерий наибольшего перекрывания. [c.87]

Характер связи в бипирамидальной 5рЧ-тбрицной структуре VII явился предметом нескольких теоретических исследований. Согласно предложенному Полингом [26] критерию прочности связей (т. е. перекрыванию в направлении связи), аксиальные связи должны быть существенно прочнее радиальных [25] . [c.71]

В подтверждение последнего положения, по-видимому, целесообразно будет привести выводы из недавно опубликованных расчетов Коттона [211 по относительной прочности связей в три-гональных бипирамидальных структурах. В отличие от постулата Полинга, что критерием прочности связей могут являться угловые характеристики атомных орбит по отношению к оси связи, Коттон рассчитал интегралы перекрывания слейтеровских орбит с учетом их радиальной части. Такой подход оказался очень важным для расчета интегралов перекрывания именно в тех случаях, когда в гибридизации участвуют 3 -орбиты. В частности, в работе Коттона 21 ] показано, что если расчет проводить исходя из принципов Полинга, то, как правило, аксиальные связи оказываются прочнее радиальных. Интегралы перекрывания, рассчитанные по методу Мулликена с учетом радиальной части орбит, напротив, позволяют прийти к выводу, что в довольно больших пределах гибридизации аксиальные связи, как правило, всегда слабее радиальных [21 ]. < Эти данные находятся в хорошем соответствии с экспериментально найденными величинами длин и прочностей связей в P I5 [185]. [c.503]

Одной из первых задач, которую поставили авторы [389], было определение относительной прочности связей. Эту информацию они получили путем анализа заселенностей орбиталей по Малликену. Анализ заселенностей дает два критерия для измерения относительной прочности связей в молекулах 1) заселенности перекрывания 2) энергии перекрывания. (Напомним, что заселенность перекрывания есть мера электронной плотности в области между двумя атомными орбиталями.) Из рассмотрения заселенностей (табл. 18) следует, что чем ярче выражено трансвлияние лигандов L, тем слабее противоположная к нему связь Pt—N. Это находится в согласии с закономерностью трансвлияния для а-лигандов. Интересно то, что уменьшение заселенности связи Pt—N вызвано не уменьшением участия 6p,j-op6HTann платины. Расчет показывает, что с ростом трансвлияния лигандов происходит даже увеличение участия этой орбитали в связи Pt—N. Уменьшение же заселенности связи Pt—N вызвано уменьшением участия 6s-и 5с х2-иг-орбиталей платины. Аналогичный вывод об уменьшении участия 6s- и 5 х -уг-орбиталей платины с усилением трансвлияния противоположного заместителя был сделан в работе [3901 на основании констант взаимодействия Pt—Р . Уместно напомнить, что на важную роль 6s- и 5йа г- / -орбиталей в передаче трапсвлияния впервые указал Я. К. Сыркин [221]. [c.158]

Взаимодействие двойной связи этилена с переходным металлом, на первый взгляд, кажется довольно сильным, если рассматривать характер незаполненной орбитали ж= у=, энергия которой увеличивается на 17 000 Однако этот скачок сопровождается другой степенью перекрывания ж у и d и, следовательно, не Является надежной мерой прочности связи. Лучшим критерием, вероятно, можно считать изменение энергетического расстояния между я- и я -орбиталями. В свободной молекуле 02Н4 оно равно, по нашим подсчетам, 48 500 см , а в комплексе увеличивается до 53 200 см . [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология