Константа взаимодействия пар оснований

В качестве второго примера найдем константу диссоциации основания, растворенного в воде. Аммиак, растворяясь в воде, взаимодействует с нею по уравнению [c.478]

Гидролизом называется взаимодействие соли слабой кислоты (или слабого основания) с водой, в результате которого образуются недиссоцииро-ванная кислота (или основание) и ионы ОН (или Н "). Константа гидролиза представляет собой не что иное, как константу диссоциации вещества, сопряженного слабой кислоте или основанию. Константы диссоциации основания К(, и сопряженной ему кислоты связаны между собой соотношением = Кн,о- [c.258]

Дополнительные данные о степени гибридизации орбиталей углерода в углеводородах получают на основании эмпирического соотно-щения / = 500/(1 + . ), где / — константа взаимодействия ядер С к [c.132]

Расстояние между пиками в мультиплете служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спин-спинового взаимодействия J. Взаимодействие (в отличие от химического сдвига) не является результатом влияния индуцированных магнитных полей. Величина константы взаимодействия, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении, конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и, когда необходимо, их можно различить на этом основании спектр записывают второй раз при другой частоте. При этом измеренные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пиками, соответствующие химическим сдвигам, изменяются. (Если эти значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое значение химического сдвига, конечно, останется постоянным.) [c.423]

При введении в водный раствор органических растворителей обычно резко уменьшается скорость протолитического взаимодействия оснований с водой, что вызывает уменьшение скорости электродных процессов, ограниченных предшествующей протонизацией под действием воды. На рис. 65 в качестве примера приведена зависимость констант скорости протонизации пиридина и [c.251]

Параметры растворимости полимеров, конечно, не могут быть определены из теплот их испарения. Однако Смолл и др. [16, 17 ] показали, что произведение параметра растворимости и молярного объема есть аддитивная функция молярных констант взаимодействия различных групп в химических соединениях, они табулированы на основании обширных данных исследования малых молекул. Значения параметров растворимости для некоторых полимеров, мономеров, разбавителей и растворителей приведены в табл. IV.2. [c.138]

Из уравнений (УП1, 11) и (УП1, 21) следует, что константа диссоциации основания зависит от диэлектрической проницаемости. Чем выше диэлектрическая проницаемость, тем больше величина (1—1/е), тем больше Ei/ и тем значительнее константы диссоциации Коб- Снижение диэлектрической проницаемости приводит к уменьшению энергии ионов (уменьшение и к возникновению их ассоциации (увеличение/Спр)- Оба эти обстоятельства снижают константу диссоциации основания. Наконец, константа диссоциации зависит от энергии ион-дипольного взаимодействия и ал- чем вьшге эта энергия, тем константа диссоциации больше. [c.390]

Джонс произвел расчет нормальных колебаний рассматриваемых молекул на основании найденных частот и получил набор силовых постоянных валентных и деформационных колебаний, а также констант взаимодействия. Эти постоянные сведены в табл. 54. Следует указать, что на осно- [c.311]

В гл. 2 уже отмечалась роль спектрофотометрии в определении числа и природы частиц в растворе. При обязательном условии образования только одного комплекса для расчета константы устойчивости можно привлечь два метода метод непрерывных изменений (или изомолярных серий) [8, 9] и метод молярных отношений [10]. Для особых случаев разработано много других приемов, сравнительный обзор которых приведен в работе [1]. Несколько позже был предложен метод спектро- фотометрического определения констант устойчивости, основанный на эквимолярном разбавлении растворов [И]. Его используют и при исследовании полиядерных комплексов, однако он применим только в том случае, когда металл и лиганд взаимодействуют при единственном, постоянном соотношении их концентраций, не изменяющемся при разбавлении. [c.136]

Скорости реакций аминов с кетеном зависят от констант диссоциации оснований. В то время как вторичные алифатические амины взаимодействуют легко, вторичные ароматические амины реагируют медленно. Дифениламин в эфире при 0° С слабо взаимодействует с образованием амида о невысоким выходом [92]. [c.720]

Результаты сравнения констант взаимодействия этих комплексов в точности совпадают с оценкой их химической устойчивости на основании данных по изомеризации [c.464]

Согласна приведенному уравнению взаимодействие основания с растворителем предшествует процессу диссоциации протонированного основания, реагирующего по типу катионной кислоты. Диссоциация основания в данном растворителе обусловлена константой кислотности растворителя или константой основности ионов лиата. Чем выше /Са(нм) и чем ниже Кь(дш), тем сильнее диссоциирует основание. Другими словами, вопреки схеме Бренстеда, диссоциация основания не зависит от константы кислотности ионов, лиония или константы основности растворителя. Следовательно, при диссоциации основания в данном растворителе происходит его протонирование за счет протонов растворителя, проявляющих себя кислотой в отношении растворенного основания, а не наоборот, как это вытекает из схемы Бренстеда, согласно которой про-тонированное основание ВН+ передает протон растворителю, играющему роль основания. [c.135]

Приложения, основанные на значениях констант взаимодействия [c.294]

Нами был разработан оптический метод определения констант протолиза кислот в апротонных средах при применении индикатора—основания, взятого в стехиометрических по отношению к кислоте количествах и играющего соответственно двоякую роль—основания, создающего определенную буферность раствора, и индикатора [2]. Используя в качестве индикатора основание кристаллического фиолетового, мы исследовали протолиз карбоновых кислот в бензоле и хлорбензоле и нашли, что взаимодействие основания с карбоновыми кислотами приводит к возникновению гидра- [c.65]

С соседней группой двух эквивалентных протонов, присоединенных к атому С-2. Следовательно, можно предсказать на основании вышеприведенного утверждения А, что протоны у атома С-3 дают триплет (2-Ы линии). На основании утверждения Б можно сделать вывод, что относительные интенсивности трех компонент будут 1 2 1. Наблюдаемый триплет изображен на спектре, и центр его находится при 3,69 м. д. Слабое искажение теоретического отношения интенсивностей 1 2 1 может быть объяснено главным образом тем, что линия при самой низкой частоте вытолкнута другой линией, находящейся в несколько более сильном поле. Необходимо учитывать и слабые эффекты возмущений, которые будут рассмотрены в разд. 2 гл. 3. Константа взаимодействия I равна 6 гц (рис. 6). [c.24]

Величина называется константой диссоцнацни основания по аналогии с константой диссоциации кислоты К , описывающей свойства слабых кислот. В табл. 15.5 указаны названия, структуры и значения К , ряда слабых оснований в водных растворах. Бо.лее подробная таблица с аналогичными данными содержится в приложении Д. Обратим внимание на то обстоятельство, что все основания перечисленные в табл. 15.5, принадлежат к двум разным типам азотсодержащие соединения и анионы. Большинство слабых оснований, с которыми нам предстоит встречаться в данном курсе химии, относится именно к этим двум типам. Отметим также, что все приведенные в таблице основания содержат неподеленные пары электронов. С их помощью образуется химическая связь с протоном Н при взаимодействии с ним основания. [c.90]

Величина, характеризующая основность соединения, использовалась ранее для изучения взаимодействия тяжелого метилового спирта с основаниями различной силы [125], а также кислотности гидроксильных групп поверхности окисных катализаторов [151а]. В обоих случаях между ИК-смещением полосы и основностью взаимодействующего соединения (р/( ) отмечались линейные зависимости. Проведенное нами сопоставление между кислотной константой ионизации оснований рКа (значения взяты из [1516]) и величиной энергии Н-связи (табл. 10 показало, что зависимость между этими параметрами линейная (рис. 15). [c.43]

Вслед за важной работой Бреслоу, касающейся ионизации протонов в положении 2 тиазолиевых катионов (что существенно для механизма действия тиамина) [11], были изучены кислотности и скорости обмена лабильных протонов в положениях 2 и 5 оксазо-лиевых катионов и соответствующих свободных оснований [4]. Относительные скорости И—О-обмена в положении 2 для катионов (13) и (14) в 10 и 10 раза больще по сравнению с соответствующими имидазолиевыми катионами, что иллюстрирует увеличение кислотности в положении 2 под влиянием более электроотрицательного кислорода [4, 6в]. Необычно высокие константы взаимодействия С—Н отражают высокую кислотность в положениях 2 и 5 оксазолиевых соединений. [c.446]

К. диссоциации основания (константа основности) — константа равновесия, характеризующая взаимодействие основания с водой как растворителем, в результате которого основание акцептирует протон и тем, самым способствует увеличению концентрации ионов OiH (воды). 1Налример, для процесса А"+ HOiH НА (водн) + ОН" (водн) [c.160]

Метод расчета константы равновесия реакции аддатационного взаимодействия, основанный на уравнениях типа (XXVI.53), предполагает, что а) отклонения от аддитивности обусловлены лишь химическим взаимодействием, константа равновесия которого рассчитывается б) в системе во всем интервале концентраций протекает лишь одна реакция, например только А - - В [c.413]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]

Аналогичным образом с помощью констант протолиза можно охарактеризовать и силу оснований при их взаимодействии с одной и той же кислотой. Поскольку вода является амфолитом, ее можно использовать в качестве такого стандартного вещества — кислоты. Константа протолитического взаимодействия основани/. с водой [c.32]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

Спектрам ЯМР этих соединений посвящено немного работ. Окиси стирола и пропилена были использованы в качестве модельных соединений при исследовании зависимости констант взаимодействия от валентных углов Н—С—Н [43]. Спектры различных простых эпоксидов были проанализированы и расшифрованы [83]. Дыс-взаимодействие является более сильным, чем транс- (например, в случае окиси этилена, табл. XV), в противоположность зависимости, найденной для олефинов. Взаимодействие в эпоксидах согласуется с теоретическими положенияни [55], основанными на существовании затененной конформации. [c.454]

Выше мы сравнивали скорости обмена в амфотерном растворителе, с одной стороны, и в протофильном или нротогенном— с другой. Результаты работ, выполненных в ЛИР, позволяют сопоставить кинетику обменных реакций в растворителях, близких в химическом отношении, по отличающихся своими физическими свойствами [6, 12]. Среди этих свойств мы выделяем величину диэлектрической постоянной растворителя (ДП) и дипольного момента его молекул ( х). Первая константа имеет большое значение в процессах протонного перехода [15]. Что касается дипольного момента, то от его величины зависит энергия межмолекулярного взаимодействия. — константа ионизации основания или соответственно кислоты в воде, К5— ионное произведение растворителя (табл. 6). [c.44]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

При разбавлении ароматическими растворителями некоторых других акцепторов, например ацетонитрила, /г-бензохинона и N, N-диметилформамида, наблюдается сдвиг сигнала протонного резонанса в более сильное поле [4, 6]. Считают, что эти сдвиги вызваны комплексообразованием. На основании характерных особенностей спектров ЯМР для некоторых из этих комплексов предложены возможные структуры. В спектре ЯМР чистого диметилформамида сигналы обеих метильных групп расщеплены на дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с водородом формильной группы. Дублет с больщей константой взаимодействия приписан метильной группе, находящейся в гронс-положении по отнощению к атому водорода (р-СНз) другой дублет отнесен к а-метильной группе. [c.61]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Определение констант взаимодействия требует непосредственного определения коэффициентов автивности в бинарных системах. Такое определение можно произвести на основании измерений (хотя и неточных) давлений насыщенных паров систем ТБФ — бензол и ТБФ — СС14, проведенных в работе [54], и данных о растворимости ТБФ в воде [55]. Приблизительная оценка, проведенная на основании расчета по данным работ [54] и [55] , а также данным по [c.50]

Использование данных по константам взаимодействия представляет собой область, которая еще только начинает развиваться. Описанные выше приложения, основанные на константах /зп-н и /р1 р, по характеру своему эмпирические, а более строгое использование таких данных требует дальнейшего развития теории, которое позволит понять все эффекты, влияющие на величину У, [c.318]

На основании обсуждения межатомных кольцевых токов и взаимосвязи между Ус -н и т (рассмотренной в разделе, посвященном корреляции т с константами взаимодействия и другим приложениям данных по константам взаимодействия) предложите метод, который позволил бы установить, имеется ли анизотропия в химическом сдвиге метила вВ-три-метилборазине. [c.333]

Друго1 1 метод применения ПМР-спектров в конформационном анализе основан на использовании констант спин-спинового взаимодействия, величины которых зависят от двугранных углов между взаимодействующими протонами. Исследования ацетилиро-ванных сахаров и некоторых сходных с ними соединений показали, что константы взаимодействия аксиального протона с экваториальным (/ае) ИЛИ двух ЭКВаТОриаЛЬНЫХ протонов (/ее) при соседних атомах углерода составляют 2—3,5 гщ константы взаимодействия двух аксиальных протонов Jaa) имеют большие величины и находятся в интервале 5—9 гц (разд. 6-5, В) . Используя Д16Т0Д валентных связей, Карплюс [130] показал, что при изменении двугранного угла ф между протонами при соседних атомах углерода от О до 90° и затем до 180° константа взаимодействия /нн уменьшается от средних значений до близких к нулю (при Ф = 90°) и затем увеличивается, согласно уравнению [c.191]

Количественные характеристики взаимодействия оснований при образовании водородно-связанных пар. Из данных ИК-спектров можно вычислить значения констант гомоассоциации различных производных оснований, а также констант образования водородносвязанных комплексов между комплементарными основаниями. Значения этих констант для некоторых соединений приводятся в табл. 4.3 и 4.4. Легко видеть, что константы образования комплементарных пар значительно выше констант гомоассоциации. [c.225]

Эти результаты показывают, что и в случае различных оснований образование водородных связей вряд ли играет существенную роль, поскольку константа взаимодействия между комплементарной парой аденин + урацил, например, не превосходит по величине константу гомоассоциации аденина, которую можно оценить по значению константы взаимодействия пары аденин -Ь пурин. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология