Перекрывания критерий

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

S- и р-орбиталей, участвующих в образовании связей. Самой лучшей комбинацией будет та, которая соответствует наиболее прочной связи. Однако не совсем ясно, чем измерять силу связи. Кажется разумным принять, что наиболее прочной будет связь, допускающая наибольшее возможное перекрывание между связывающими орбиталями. Это условие называют критерием наибольшего перекрывания, и оно является основой при рассмотрении направленных связей с точки зрения теории валентных связей. sp -Гибридизация. При построении гибридных орбиталей важно, чтобы радиальные части орбиталей данного электронного уровня были приблизительно одинаковы. Это можно видеть при сравнении радиальных частей 2s- и 2р-орбиталей, показанных на рис. 2-8. На основании этого допускают, что гибридная орбиталь может быть построена из угловых частей индивидуальных волновых функций. Например, для четырехвалентного атома углерода это будут четыре связи, описываемые волновыми функциями вида [c.168]

Прямым критерием наличия связи М—М является оценка электронной плотности в области между атомами металла, получаемая с помощью рентгеноструктурных исследований. Результаты такой оценки иногда противоречат косвенным критериям. Красный ацетат хрома (II) резко отличается по цвету от синих растворов Сг +, а расстояние Сг—Сг в нем составляет 0,2385 нм при ковалентном диаметре Сг 0,25 нм. Наличие связи Сг—Сг в этом соединении считалось несомненным, однако рентгеноструктурный анализ не обнаружил существенного перекрывания в области о-связи Сг—Сг. [c.140]

Успехи квантовой механики открыли в учении о симметрии новую страницу — свойства симметрии орбиталей оказались одним из критериев возможности образования химической связи. Мы уже имели случай воспользоваться симметрией для упрощения расчетов по методу Хюккеля. Там речь шла о геометрических особенностях строения изучаемой молекулы. Обратим внимание на знаки волновых функций и свойства симметрии электронных облаков. Даже поверхностное рассмотрение схем, изображающих пз, пр и другие электронные облака, показывает, что они обладают определенной симметрией, свойственной сфере, гантелеобразной области и т. д. Отсюда следует, что возможность и степень перекрывания орбиталей должны зависеть от симметрии необходимость принять во внимание знаки функций [c.141]

Несмотря на ограниченную применимость зонной теории, она позволяет судить о возможности изменения характера проводимости в зависимости от внешних условий (давления и температуры). С точки зрения зонной теории основной критерий полупроводимости — это отсутствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости, т. е. наличие зоны запрещенных энергий АЕ (см. рис. 129). Если создать условия, обеспечивающие сближение атомов кремния на расстояние, меньшее Го (д,о Гр), то, как видно из рис. 129, 35/зЗ-гибридная валентная зона и 45-зона проводимости перекрываются и при этом кремний должен обладать металлическими свойствами. Эти условия можно реализовать при всестороннем сжатии под высоким давлением, когда рыхлая тетраэдрическая структура полупроводникового кремния переходит в плотноупакованную структуру металлического типа. Давления, при которых возможен такой переход, как правило, весьма высоки (10 н-10 МПа). Так, при сжатии красной модификации фосфора (изолятор) под давлением 1,2-10 МПа наблюдается переход в более плотную полупроводниковую модификацию (черный фосфор) с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. Дальнейшее сжатие (2,0-10 МПа) приводит к появлению металлической проводимости в черном фосфоре. Переход от рыхлых структур к плотноупакованным металлическим сопровождается уменьшением энтропии аналогично тому, как это происходит при кристаллизации. Напротив, при переходе от плотной упаковки к более рыхлой структуре энтропия возрастает, поскольку увеличиваются амплитуда колебаний атомов и связанная с этим неопределенность положения их в узлах кристаллической решетки. Это эквивалентно увеличению неупорядоченности в кристалле (А5>0). Такой переход реализуется, например, при нагре- [c.320]

Итак, при продвижении веществ через хроматографическое устройство протекают два процесса, которые ведут к противоположным результатам. Максимумы отдельных пиков все более отдаляются друг от друга, что способствует разделению. Одновременно идет размывание пиков, их границы расширяются. Это может привести к перекрыванию пиков разделяемых веществ, т. е. к ухудшению разделения. Поэтому хроматографическое устройство должно иметь оптимальное число разделительных ступеней, при котором обеспечивается практически полное разделение веществ. Критерием полноты разделения служит отношение расстояния между максимумами двух пиков к величине 4сг. Если это отношение равно единице, максимумы находятся на расстоянии 4ст и 2,3% от площади пика перекрываются другим пиком. При отношении, равном 1,5, расстояние между максимумами 6а и перекрываются лишь 0,13% от площади каждого пика. Такое разделение можно считать практически полным. [c.260]

Результаты квантово-механического расчета молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (IV. 16). Главные положения МВС можно сформулировать так 1) ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами 2) при образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов и между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака (15—20%), что приводит к уменьшению энергии системы 3) ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания). [c.71]

Направленность гибридных орбиталей часто служила основанием для рассуждений о направленности химических связей, особенно при дополнительном условии, что наиболее прочные химические связи образуются по направлениям максимального перекрывания орбиталей двух соседних центров (критерий, использовавшийся при построении гибридных орбиталей Л. Полингом в начале 30-х годов). Более того, конструкции двух, трех и четырех эквивалентных орбита-лей, которые могут быть построены из одной 5 и трех р орбиталей у данного центра и которые получили название вр, зр и зр гибридных орбиталей, служили в свое время обоснованием линейного, тригональ-ного и тетраэдрического расположения соседних атомов (заместителей) у данного центра, хотя, как следует из всего вышесказанного, не гибридизация определяет расположение заместителей, а именно расположение заместителей определяет характер гибридизации орбиталей у данного центра. В частности, прямыми расчетами было показано, что если в базисе отсутствует 5-функция, то с тремя р-функциями, определяющими в конечном итоге сферическое распределение заряда у данного центра, получаются те же самые результаты для оптимального расположения четырех заместителей, например атомов водорода в метане, что и при использовании построений с гибридными орбиталями. [c.354]

Каждый клубок занимает в растворе определенный объем - координационную сферу. В разбавленных растворах координационные сферы не перекрывают друг друга. Если в растворе происходит перекрывание сфер, то такой раствор уже будет концентрированным. Структурным критерием разделения растворов на разбавленные и концентрированные, называемым критерием Дебая, служит величина 1/[г1], где [г]] - характеристическая вязкость раствора, соответствующая той концентрации, при которой наблюдается перекрывание координационных сфер. Для разбавленных растворов концентрация с < 1/[т1], для концентрированных - с > 1/[т1]. Поскольку характеристическая вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы полимера (см. 7.6), то, чем последняя больше, тем при меньшей доле полимера раствор окажется концентрированным. [c.166]

Граница с между областями II и III определяется условием начала перекрывания полимерных клубков или критерием Дебая (I. 36). Это условие мы запишем как [c.120]

Вопрос о критериях физической и химической адсорбции имеет два аспекта теоретический и экспериментальный. Иначе говоря, речь может идти, с одной стороны, о самом определении понятий — физическая и химическая адсорбция, а с другой стороны, о том, как экспериментально разделить эти два типа адсорбции. С теоретической точки зрения, говоря о взаимодействии посторонней частицы с решеткой адсорбента, следует различать область малых и больших расстояний. Малыми мы будем называть такие расстояния, при которых волновые функции адсорбированной частицы и решетки адсорбента заметно перекрываются. Под большими расстояниями будем понимать такие, при которых этим перекрыванием практически можно пренебречь. [c.113]

Разумеется, пока мы имеем дело с мононуклеотидами и нуклеозидами, содержащими одно основание, этот эффект не проявляется, и их конформации определяются отталкиванием и притяжением валентно не связанных атомов (или более грубым критерием — отсутствием перекрывания жестких сфер, моделирующих атомы), а также в некоторой степени электростатическими взаимодействиями. [c.167]

Из рис. 4.8, а и 4.8,6 видно, что перекрывание АО, составляющих л-связь, несколько меньше, чем перекрывание АО, образующих а-связь. Так, например, для двух атомов углерода, находящихся на расстоянии, равном длине связи С—С в этане, отношение интегралов перекрывания для ра и ря составляет 2 ]. В соответствии с критерием максимального перекрывания [условие б , стр. 89] я-связь слабее а-связи , что и служит теоретическим объяснением высокой реакционной способности двойной связи. я-Электроны легче разъединить и связать с другими приближающимися атомами. Дополнительные сведения об электронном строении двойной связи (в частности, в этилене) будут даны в разделе 8.7. [c.116]

Если воспользоваться критерием максимального перекрывания (раздел 4.3), можно дать вполне строгое обоснование применения локализованных МО. Рассмотрим в качестве примера молекулу воды. На рис. 7.1 плоскость чертежа ху совпадает с плоскостью молекулы, а атом кислорода находится в начале [c.179]

Атомные функции 2р, 2ру и 2р , разумеется, удовлетворяют условию ортогональности если поместить три атома водорода на осях X, у 1 г, то будет также выполнен и критерий максимального перекрывания при том расположении атомов, которое осуществляется в аммиаке. Таким образом, молекула аммиака должна иметь пирамидальную форму с углом при вершине,, равным ЭО . То н е самое справедливо в отношении трехвалентных соединений фосфора и мышьяка. [c.181]

Помимо этого, обнаружена прямая связь между дипольными моментами, и интегралами перекрывания, что также характеризует специфичность этих связей и может служить критерием правильности предположения а природе связей донорно-акцепторного типа. [c.118]

Другой критерий внешней локализации состоит в требовании, чтобы вклады определенных атомных орбиталей от отдельных атомов были равны нулю или минимальны в разлоя ении ЛКАО или чтобы перекрывание определенных локальных волновых-функций было максимальным ". [c.99]

Для не полностью разделенных пиков вследствие взаимного перекрывания зон соседних компонентов изменяется ширина пика, а в некоторых случаях и значение AZ. Поэтому степень разделения, определяемая из общей элюционной кривой двух компонентов, будет отличаться от рассчитываемой по индивидуальным элюционным кривым компонентов (последнюю будем называть эффективным критерием разделения Кэ ). По мере ухудшения четкости разделения в какой.-то момент становится невозможно определить ширину пика, на той высоте, на которой это необходимо для расчета К. Так, даже для равных пиков при Кэ = 0,5 вследствие их взаимного влияния значение AZ уменьшается на 20%, а полуширина при этом не может быть непосредственно измерена. Как следует из- литературных данных [3], предельное значение Кэф , которое еще позволяет получить на хроматограмме два раздельных максимума (для равных пиков), составляет 0,42. [c.60]

Полное и детальное описание природы химических связей —сложная задача. Для практических целей химики должны поэтому пользоваться упрощенной, но полезной качественной картиной. Одна из простейших, но в основе верных и широко используемых идей, применяемых для построения моделей, состоит в том, что химическая связь может образоваться, когда внешние орбитали различных атомов перекрываются так, что электронная плотность концентрируется между двумя атомными остовами. Поэтому критерий положительного перекрывания атомных орбиталей имеет исключительную ценность как основной тест для суждения о том, [c.69]

Физическая причина высокой ценности критерия перекрывания достаточно проста. В области положительного перекрывания двух орбиталей 9 1 и электронная плотность выше, чем простая сумма плотностей двух раздельных орбиталей. Она равна (Фг + [c.71]

Имеется довольно четкий концентрационный критерий для растворов полимеров, ниже которого они приобретают дискретный характер и утрачивают свойства квазисплошной среды, которые могут быть описаны классическими методами реологии это концентрация, при которой исчезает перекрывание координационных сфер индивидуальных молекулярных клубков [29, с. 87—138] она примерно равна обратному значению характеристической вязкости [c.163]

Так, Б молекуле СНзВгрС) три угла Н—С—Н равны по 111,2°, а каждой угол Н—С—Вг составляет 106°. Следовательно, три связи СН атом углерода образует гибридными АО одного типа, а четвертую (С—Вг) — другого. Следовательно, в молекуле СНзВг атом углерода использует неэквивалентные гибридные АО. Согласно принципу максимального перекрывания, вид этих орбитатсей полностью определяется углами между связями, которые являются экспериментальным критерием типа гибридных АО, формирующих связь. Рао мотрим это определение в более общем виде. Как было показано, любую гибридную АО можно представить в виде [c.394]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Как известно, экстракоординация МП с одним экстралигандом выводит атом М из плоскости координационного центра N4 (см. табл. 5.1). При этом гибридное состояние химических связей испытывает существенные изменения. Перекрывание гибридных орбиталей металла и порфирина ослабевает, поскольку в экстракомплексе (8)МП, если атом 8, как предполагается, связан координационной химической связью, состояние искажено. Результатом этого будет ослабление а-связей М-порфирин, которое, в соответствии с теорией спектрального критерия химической связи [5, 10], приводит к бато-хромному сдвигу первой полосы в ЭСП (ослабление ст-эффекта). Ослабление прямого дативного п-связывания и обратного дативного л-связывания в пирамидальном комплексе (8)МП или (Х)МП компенсирует друг друга в ЭСП. [c.282]

I. По каким критериям пиридин и хинолин относятся к ароматическим соединениям Нарисуйте схемы перекрывания р.-АО в пиридине и. чинолиие. [c.376]

При смешении двух химически разнородных полимеров обычно образуется двухфазная смесь. Аналогичные эффекты Наблюдаются и в тех случаях, когда композиционно разнородные элементы представляют собой части одной и той же полимерной цепи, как это имеет место, например, у блоксоиолимеров. Критерием образования единой фазы является отрицательное значение свободной энергии смешения. Однако это условие редко реализуется на практике, поскольку малых значений энтропии смешения обычно оказывается недостаточно для перекрывания положительной энтальпии смешения. Несовместимость полимеров в смеси определяет механические характеристики последней и может быть желательной или нежелательной в зависимости от области применений конкретного материала. [c.83]

Условие б вытекает из уравнений (4.4), если учесть, что в отсутствие перекрывания между грл и грв (см. рис. 3.6) к к Sab, так и р равны нулю. В этом случае Е равно либо Еа, ЛFJO Ев, вследствие чего комбинация грл и грв снова неэффективна. Данное условие называют критерием максимального перекрывания. В дальнейшем этот критерий будет играть важную роль. [c.89]

Иногда случается, что две верхние кривые потенциальной энергии Лб и АВ пересекаются. При этом возможно, что будет происходить переход с АВ на уровень Еч кривой АВ, с образованием молекулы, которая некоторое время будет колебаться вдоль этой кривой АВ ), а затем перескочит на пересекающую кривую АВ — на уровень, соответствующий диссоциации связи. Такой процесс диссоциации с задержкой после момента активации, соответствующей по времени многим колебательным периодам, называется преддиссоциацией. Его иногда можно обнаружить по диффузному характеру спектра поглощения. К сожалению, выводы из спектральных данных отнюдь не так отчетливы, как может показаться из предыдущего. Спектры органических молекул в газообразном состоянии часто бывают сплошными вследствие перекрывания линий сложной тонкой структуры. В спектрах растворов нет тонкой структуры в результате возмущения молекулярных уровней под действием растворителя. Преддиссоциацию не всегда можно обнаружить по диффузному характеру спектра. Если задержка диссоциации очень велика, структура может быть отчетливой (например, в формальдегиде). В других случаях (например, в двуокиси серы) диффузные полосы наблюдаются и без диссоциации. Наклучшим критерием диссоциации со спектральной точки [c.121]

Дн онс [12] рассмотрел данную проблему, используя метод объединенного атома . Этот метод состоит в вытаскивании протонов из ядра атома кислорода, что приводит сначала к молекуле NH, а затем к СНг. Применение правила непересечения линий корреляции, учет критерия максимального перекрывания при образовании связи и использование теории групп привели к корреляционной диаграмме, в которой валентные орбиты расположены в той же последовательности, что и у Мулликена. Это служило еще одним доводом в пользу предсказания, что основным для метилена должно быть состояние [c.272]

Следует иметь ввиду, что для не полностью разделенных пиков вследствие взаимного перекрывания зон соседних компонентов изменяется ширина пика, а в некоторых случаях и значение А/. Поэтому степень разделения, определяемая из общей элюцион-ной кривой двух компонентов, будет отличаться от рассчитываемой по индивидуальным элюционным кривым компонентов (последнюю будем называть эффективным критерием разделения /Сэфф)- При дальнейшем ухудшении четкости разделения определить ширину пика на той высоте, на которой это необходимо для расчета, вообще невозможно. В подобных случаях целесообразно использовать критерий, характеризующий полноту разде- [c.53]

Свойства полимерных Р. зависят от мол. массы М полимера и геометрич. характеристик макромолекул. В разб. Р. макромолекулы принимают форму статистич. клубка и занимают неперекрывающпеся элементы объема — координационные сферы (см. Макромолекула). При увеличении концентрации Р. координационные сферы соседних макромолекул начинают перекрываться. Поэтому в разб. Р. концентрация полимера внутри координационной сферы выше средней концентрации Р., тогда как в конц. Р. эти концентрации примерно равны. На этом основан т. наз. структурный критерий разделения Р. на разбавленные и концентрированные. Согласно П. Дебаю, критерием такого разделения может служить величина 1/[т)], где [т)] — характерпстич. вязкость, соответствующая концентрации Р., при к-рой происходит перекрывание координационных сфер. Поскольку [т)] монотонно увеличивается с ростом М, то чем больше М, тем при меньшей концентрации Р. можно считать концентрированным. [c.142]

Помимо метода концентрации некоторой молекулярной орбитали у одного или двух атомов весьма эффективным может оказаться процесс локализации, в котором все элементы стандартной химической формулы играют одинаково важную роль. Для этой цели Магнаско и Перико [30] предложили использовать в качестве критерия локализации величины, соответствующие малликеновским заселенностям перекрывания. Иными словами, максимизируется сумма [c.80]

Таким образом, можно выделять некоторые локальные элементы системы, основываясь на точной волновой функции. Такими элементами могут быть локализованные МО в хартри-фоковском приближении или же лоджии, если необходимо более наглядное, физическое описание. Однако в обоих случаях сохраняется произвол в определении локальных фрагментов (см. различные критерии для локализации МО и обсуждение теории лоджий, стр. 17) кроме того, локальные элементы получают а posteriori, и нет доказательств их (даже приближенной) трансферабельности. Поэтому анализ энергии в терминах локальных вкладов необходимо проводить заново для каждой молекулы, и трансферабельность элементов (например, СН-МО либо СН-лоджий) должна быть проверена в каждом новом расчете. К таким расчетам надо подходить с особой осторожностью, поскольку в химических взаимодействиях такие не-трансферабельные элементы, как хвостовые части волновых функций и эффекты перекрывания, имеют первостепенное значение. [c.237]

Использование хвостов МО в качестве критерия локализации свойственно как неэмпирическим, так и полуэмпирическим схемам. В настоящей книге Миллье с сотр. [2], Карпентер и Петерс [3] привели некоторые оценки заселенности хвостов связей по данным аЬ initio расчетов при этом хвосты определялись как заселенности вне двух атомов связи. Динер и сотр. [4] в расчетах методом ССП ППДП оценивали величину хвостов по заселенности вне двух отвечающих максимальному перекрыванию гибридов связи и пришли к следующим общим выводам. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология