Водородная связь мера прочности

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Наличие двух максимумов (минимумов) на рассматриваемых кривых свидетельствует в пользу имеющегося в литературе мнения о существовании в объеме сыпучих материалов когезионных сил двух порядков (3). Первый максимум прочности, по-видимому, обусловлен в основном взаимодействием пленок влаги, обволакивающих частицы материала," с образованием водородных связей (4), а второй — так называемой капиллярной контракцией (5). Снижение сил когезии между максимальными их значениями с нащей точки зрения объясняется тем, что, с одной стороны, в этой области влагосодержания зернистого материала с увеличением толщины пленочной воды на частицах, контактируют более рыхлые ее слои и, как следствие, снижается прочность связи, а с другой, — повыщенная вязкость пленочной воды затрудняет ее продвижение по поверхности (6) и заполнение узких капилляров. По мере дальнейшего увлажнения сверх значений максимальной молекулярной влагоемкости появляющаяся свободная легкоподвижная вода заполняет мелкие межчастичные поры, и максимальная сила капиллярной контракции наблюдается при заполнении капилляров определенного для данной крупности материала размера. Дальнейшее увлажнение материала способствует заполнению более крупных пор, вызывая резкое Падение когезионных сил. [c.329]

На рис. 8.22 показано, что при сопоставлении температур плавления гидридов элементов VI группы у воды обнаруживаются аномальные свойства. При наличии приблизительно однотипных сил межмолекулярного взаимодействия температуры плавления веществ возрастают по мере увеличения их молекулярного веса. Это и наблюдается для гидридов трех более тяжелых элементов VI группы. Однако температура плавления воды приблизительно на 200 превышает ожидаемую на основании ее молекулярного веса. Химики с другой планеты, где нет воды, вероятно, должны были бы предположить, что температура плавления воды равна приблизительно -100° С, что на Земле нет озер, рек и океанов и что вода на Земле существует только в газообразном состоянии даже на Северном и Южном полюсах В отличие от воды сероводород, а также НгЗе и НгТе не способны образовывать сильные межмолекулярные связи. Водородные связи значительной прочности обнаруживаются только в веществах, молекулы которых содержат наиболее электроотрицательные элементы, такие, как фтор, кислород и азот. На строение веществ, подобных воде, с высокополярными связями Н — X, например аммиака и фтористого водорода, также оказывают большое влияние водородные связи, и многие свойства таких веществ в твердом и жидком состояниях обусловлены наличием диполь-дипольных взаимодействий между их молекулами. [c.144]

Соединения с водородными связями. Среди сил невалентного взаимодействия большое значение имеет водородная связь, образованная взаимодействием положительно поляризованного атома водорода и отрицательно поляризованными атомами (чаще кислородом), которые могут входить в состав разных или одинаковых молекул. В молекулярных соединениях с водородной связью атомы водорода имеют координационное число, равное двум. Примерами соединений с водородными связями служат вода и лед. Количественной мерой прочности водородной связи в кристаллах льда можно считать энергию сублимации [c.356]

Кроме того, Дьюар предположил, что подобное уменьшение длины связи сопровождается пропорциональным увеличением ее энергии ( ), т. е. уменьшение длины связи увеличивает стабильность молекулы. Изменение в гибридизации больше влияет на длину связей (и, следовательно, на стабильность молекулы) углерод — углерод, чем на длину углерод-водородных связей. Алкильный заместитель в большей степени стабилизует алкен, чем алкан, потому что зр -гибридизация в большей мере увеличивает прочность связи углерод — углерод по сравнению со связью углерод — водород. [c.321]

Для проверки этого предположения могут быть использованы два метода. Первый состоит в проведении замещения группы ОН на другую группу, образующую водородную связь иного характера, и в выяснении, какое влияние это будет оказывать на сжатие. Второй заключается в том, что в качестве адсорбента берут незамещенные системы и измеряют силу водородных связей, образуемых различными адсорбатами. Предполагалось, что по мере повыщения прочности связи сжатие будет становиться больше. [c.284]

ДИПОЛЯМИ X—Н и Н—V. Поскольку X и V всегда сильно электроотрицательны, диполи связей X—И и У—Н должны быть значительными. Далее, ввиду того что атом водорода, не имеющий внутренних электронных оболочек, очень мал, возможно значительное сближение этих диполей. Это не исключает наличия резонансного вклада в прочность водородной связи.Для симметричных водородных связей, по крайней мере некоторых, такой вклад может быть столь же существенным, как и электростатический. [c.156]

В последнее время появились указания на то, что прочность водородной связи в значительной мере зависит от валентного состояния второго атома, принимающего участие в связи [40]. [c.93]

С учетом этих факторов экспериментальные данные, графически представленные на рис. 2, могут быть истолкованы следующим образом. В тех случаях, когда катион М + образует с анионами Г сравнительно слабые ковалентные связи, оба фактора, понижающие VNн (связь до азоту и связь по водороду), действуют в значительной степени независимо и приводят к максимальному понижению этих частот (Со, Хп). Чем сильнее выражен ковалентный характер связи М—Г, тем в большей степени взаимно нейтрализованы как электроноакцепторные способности катиона, так и способность аниона к образованию водородных связей и тем менее значительным должно быть смещение полос VNH в спектре галогенидного комплекса. Относительной мерой прочности ковалентной связи М—Г может служить величина энергии поляризации кристаллических решеток [c.109]

ДЛЯ их применения в качестве текстильного сырья. Эта прочность обусловлена, во-первых, длиной макромолекул, и во-вторых, их параллельной ориентацией. Макромолекулы связаны друг с другом в фибриллах или, по крайней мере в областях с параллельной ориентацией волокна (кристаллитах), водородными связями между группами НО. Эти поперечные связи по отношению к оси волокна, хотя и слабы, но многочисленны, поэтому их действие суммируется они увеличивают общую механическую прочность волокна, препятствуя скольжению макромолекул друг относительно друга. Искусственный шелк менее устойчив к растяжению, чем природное хлопковое волокно, не только потому, что его макромолекулы короче, но главным образом потому, что эти макромолекулы ориентированы параллельно в менее широких областях, чем в природном волокне. [c.297]

В очень разбавленных растворах спиртов в неполярных растворителях образование водородных связей минимально однако по мере увеличения концентрации все большее число молекул становится ассоциированным и интенсивность полосы, обусловленной ассоциированной гидроксильной группой, возрастает за счет полосы свободного гидроксила. Частота полосы, связанной с ассоциацией, может служить мерой прочности водородной связи. Чем больше сдвинута частота ассоциированного гидроксила в сторону низких частот относительно положения свободной гидроксильной группы, тем прочнее водородная связь. Как будет показано в гл. 16, гидроксильная [c.339]

В качестве меры прочности водородных связей А—. .. HS и ВН+, .. SH были использованы многие величины [673]. Наиболее полезной оказалась константа образования комплекса К логарифм этой величины определяет вклад водородных связей в свободную энер- [c.330]

По свойствам полиуретаны имеют много общего с полиамидами. Линейным полиуретанам, как и полиамидам, свойственна нысокая прочность, обусловленная большим количеством водородных связей, возникающих между карбонильными и иминнымп группами соседних макромолекул. По мере увеличения длины углеводородных цепей, разделяющих полярные группы в макромолекулах полиуретана, уменьшается его жесткость и прочность и снижается температура плавления кристаллитов. Температуря плавления полиуретанов (и полиамидов) с нечетным числом метиленовых групп между полярными звеньями ниже температур плавления ближайших полимергомологов. содержащих четное число метиленовых групп в углеводородных цепочках (рис. 119). [c.456]

Несмотря на свою относительную слабость, водородные связи имеют очень большое значение. Наиболее важным участком в любой цепи является ее самое слабое звено. Подобно этому, устойчивость некоторых важнейших соединений организма,— например нуклеиновых кислот, ферментов, белков, в значительной мере зависит от прочности водородных связей, являющихся слабыми звеньями в этой структуре. Водородные связи образуются не только между молекулами воды. Мы встретимся с ними и во многих других соединениях. [c.91]

Сопоставляя полученные результаты с величинами потенцна-.лов иоиизатгии и констант основности, видим, что сравнительная протоноакцепторная способность вторичных и третичных ароматических аминов согласуется с характером изменения их основности и ионизационного потенциала третичные амины являются более сильными акцепторами протона и донорами электрона, чем вторичные. Энергии же водородной связи, образуемой атомом азота алифатических аминов с фиксированным донором протона, у третичных аминов ниже, чем у вторичных, хотя электронодо-норная способность RsN, мерой которой может служить ионизационный потенциал или прочность комплексов донориоакцептор-ного типа с переносом заряда, выше, чем у R9NH. Подобная закономерность ранее наблюдалась только для рядов соединений, функциональный атом которых меняется по столбцу Периодической системы. Результат данной работы показывает, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона и акцепторов протона меняется в противоположном направлении. Это означает, что перенос заряда не вносит заметного вклада в энергетику рассматриваемых комплексов с водородной связью. [c.36]

Если принять во внимание то, что величина смещения полосы поглощения гидроксильной группы по Бэджеру и Бауэру может служить мерой прочности Н-связи, то можно прийти к выводу, что большую активность проявляют спирты, образующие более прочную водородную связь с растворителем. И так как в инертных растворителях, где спирты находятся нри тех же концентрациях в виде полимерного ассоциата, реакции образования уретанов протекают с самыми высокими скоростями, то можно согласиться [c.56]

Для подтверждения циклического механизма важно изучить влияния разного рода структурных факторов на ход каталитического процесса. Пусть в ацилирующем агенте уходящая группа X представлена различными атомами галогена (от F до J), природа которых в существенной мере определяет прочность водородной связи с их участием. Тогда, исходя из циклического механизма катализа, мы должны признать, что каталитическая активность одной и той же карбоновой кислоты должна зависеть от характера группы X (табл. 1, № 1—4). [c.213]

Поливиниловый спирт относится к сравнительно небольшой группе синтетических полимерных соединений, хорошо растворимых в воде, гликолях, глицерине и в то же время обладаюш,их высокой стойкостью к действию большинства универсальных органических растворителей. Особенно ценна высокая масло-, бензо- и керосиностойкость поливинилового спирта, удачно сочетающаяся с высокой упругостью пластифицированного поли-.мера (пластификаторы—глицерин или гликоли) и со способностью его образовывать бесцветные прозрачные, светостойкие пленки и нити, легко формоваться в изделия методом литья под давлением. Пленки и изделия из поливинилового спирта отличаются высокой поверхностной твердостью и низкой хладотекучестью в нагруженном состоянии. Несмотря на присутствие пластификатора в эластичных пленках, они обладают хорошей прочностью, особенно при растяжении ( 600 кг1смР ) и истирании, превышающей прочность резин. Газонепроницаемость пленок из поливинилового спирта в 15—20 раз (в зависимости от степени пластифицирования) превышает газонепроницаемость вулканизованной пленки натурального каучука. Такая прекрасная газонепроницаемость и высокая температура стеклования поливинилового спирта обусловлены возникновением водородных связей между звеньями соседних макромолекул [c.284]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

Сплошность чисто аморфных и ненаполнеиных полимеров обеспечивается именно отсутствием в них (как правило) дискретных морфоз и множественным взаимопроникновением клубков. Прочность их в стеклообразном состоянии во многих случаях превышает прочность их кристалло-аморфных аналогов с более гетерогенной структурой. В большой мере прочность зависит От межмолекулярных взаимодействий (плотности энергии когезии, косвенной мерой которой является Гст), которые можно усилить наведением дополнительной сетки усиленных связей — водородных или сегрегационных — посредством введения в цепи в умеренном количестве подходящих сомономерных звеньев. По многим свойствам такие полимеры с физическими сетками не отличаются от истинно сетчатых. [c.331]

Н-сетка древесного вещества образована водородными связями па -0-Н. . . 0-. Прочность такой единичной свйзи невелика, -20 Дж/моль. Однако Н-сетка не однородна, следует различать по тайней мере три ее вида. [c.263]

Изучение низкозамещенной метилцеллюлозы показывает, что она характеризуется более упорядоченной структурой, чем другие эфиры целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза, очевидно потому, что группа ОСНз, замещающая гидроксильные группы, имеет сравнительно небольшой объем и кристаллическая решетка целлюлозы мало изменяется при небольшой степени замещения. Исследование дейтерообмена низкозамещенных метилцеллюлоз показывает, что значительное количество ОН-групп ее не участвует в реакции обмена с тяжелой водой, т. е. эти группы включены в прочные водородные связи. По мере увеличения степени замещения при увеличении меж-плоскостного расстояния 101 (где действуют наиболее прочные водородные связи) эти связи ослабляются, и при определенном количественном изменении их прочности гидроксильные группы в решетке метилцеллюлозы становятся способными к взаимодействию с водой. [c.72]

Почти единодушно признается, что Н-связи помогают молекулам красителя и волокна удерживаться вместе. Это справедливо, в особенности для волокон природного происхождения, которые содержат большее ЧИСЛО групп, способных к образованию Н-связей, нежели требуется для их сцепления. Крашение представляет собой сложный процесс, причем Н-связи принимают участие в нескольких его стадиях. Краситель должен быть растворен или диспергирован в растворителе, в котором волокна также могут хотя бы частично растворяться или набухать (см. [1931] относительно роли Н-связи в процессе набухания целлюлозы) и который осуществляет перенос молекулы красителя в такое место, где она может прикрепиться к субстрату. Таким образом, имеют место по меньшей мере три динамических равновесия образования Н-связей различной прочности. Не удивительно, что величина теплоты, выделяемой при крашении, не соответствует непосредственно энтальпии образования водородных связей, хотя эти величины и применялись для грубых оценок [219, 2183]. Обзор практических аспектов крашения можно найти в книге Виккерстаффа [2117] и в работах Хаппе [870, 869]. [c.284]

По мнению И. В. Александрова [91], знак и величину сдвига, происходящего, например, при образовании водородной связи О—Н...0, можно объяснить, предположив, что в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома водорода с атомом соседней молекулы связь О—Н в значительной мере поляризуется. При этом электронная плотность у атома водорода понижается примерно на 15% (см. также [92]). Методом протонного магнитного резонанса подтверждено [92 а] образование комплекса между хлороформом и триэтиламином путем водородной связи. Коринек и Шнейдер 88] сравнили смещения сигнала протона хлороформа при образовании водородной связи с молекулами, ряда веществ, отличающихся своими элек-тронодонорными свойствами. Ввиду собственной ассоциации молекул хлороформа измерения производились при разных его концентрациях в смеси с основанием и экстраполировались на нулевую концентрацию. Для сравнения аналогичные измерения были выполнены с растворами хлороформа в насыщенных углеводородах (циклопентане, циклогексане и н.гексане). Приведем значения сдвига сигнала протона хлороформа. Величина сдвига зависит от прочности водородной связи, она тем больше, чем прочнее связь. [c.292]

Очевидно, что порядок реакции но кислоте н ее механизм находятся в зависимости от прочности водородной связи комплекса А. Но поскольку последняя в значительной мере определяется нротоно-акцеп-торной способностью эпоксида, представляет особый интерес изучение электронной структуры нротоинрованного окиеппго кольца- [c.83]

Разделение молярного сдвига резонансной линии связи О — Н метанола на анионный и катионный вклады было произведено теми же способами, которые использовались для водных растворов (см. табл. 2.10) [139, 764]. Катионы деэкранируют —ОН-группу путем поляризации среды, причем этот эффект ослабляется в ряду А13+ > М + > >Li+. При дальнейшем уменьшении отношения заряда к радиусу катиона начинает преобладать экранирование (по сравнению с чистым жидким метанолом), и химические сдвиги выходят на плато в присут-стии Na+, K+, Rb+, s+ и Me N+. По мере удлинения цепи R сдвиги, обусловленные R4N +, постепенно уменьшаются до нуля при R = С6НП. Сдвиги, индуцированные анионами, грубо коррелируют с основностью анионов, что также можно объяснить влиянием последних на силу водородной, связи. Было показано, что в фенольных растворителях прочность водородной связи АЮН. .. С1 , оцениваемая по низкополь-ному сдвигу резонансной линии ОН-группы, возрастает линейно с ростом кислотности ОН-группы, которая характеризуется константой а [694]. [c.306]

В ИК-спектрах ди- и оксидигидропероксйдов полосы валентных колебаний гидропероксидных групп имеют максимумы при 3549 СМ , аналогично моногидропероксиду. Полосы колебаний, связанных внутримолекулярной водрродной связью, менее интенсивны и смещены в сторону более низких частот в меньшей мере, чем в случае моногидропероксида. Это говорит о снижении прочности внутримолекулярной водородной связи по сравнению с ней в моногидропероксиде. При увеличении концентрации гидропероксидов ж-ДИПБ в ИК-спектрах появляется широкая полоса, смещенная в область меньших значений частот, и наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности полос свободных гидропероксидных групп дает право отнести их к группам, связанным межмолекулярной водородной связью, энергия-которой существенно выше (8,9—11,4 кДж/моль) внутримолекулярной водородной связи (3,8—4,19 кДж/мОль). В спектрах окси-гидропероксидов полоса групп, связанных водородной связью, имеет два максимума, что указывает на наличие различных типов ассоциатов. [c.100]

Для количественной оценки стерического влияния орто-алкильных заместителей на прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов были использованы изменения частот колебаний гидроксильной, группы этих фенолов при ассоциации их с. различными протоноакцепторными растворителями и константы равновесия Кр) этих процессов При этом предполагается, что константы равновесия являются мерой общего эффекта, а сдвиг частот колебаний гидроксильной группы в ИК-области спектра отражает изменения в прочности водородной связи, так как он определяется изменениями силовой константы связи О—И. Показано что величина Avon симбатно изменяется с ос-НОВНОСТЫ0 растворителя (эфиры) и увеличением стерического эффекта алкильных заместителей в феноле. Исключение составляет [c.22]

Так как величина химического сдвига может рассматриваться как мера прочности внутримолекулярной водородной связи в координационном цикле, закономерен вывод о тесной взаимосвязи между эффективностью светостабилизирующего действия вещества и прочностью его внутримолекулярной водородной связи. Увеличение электронной плотности на атоме кислорода карбонильной группы (отрицательная поляризация) и уменьшение электронной плотности на гидроксильной группе (положительная поляризация) увеличивает прочность водородной связи. Отсюда понятно то влияние, которое оказывает химическая структура УФ-абсорберов на их стабилизирующие свойства. Например, известно, что производные фенилсалицилата малоэффективны по сравнению с большинством гидро-ксибензофенонов [22]. [c.136]

Введение ОЭА приводит к возрастанию плотности химической сшивки, уменьшению концентрации водородных связей и их перераспределению. Изменение свойств сополимеров в зависимости от состава имеет сложный характер. Возрастание модуля упругости и модуля высокоэластичности сополимеров указывает на уменьшение подвижности межузловых цепей по мере роста числа химических сшивок. Рост числа последних обуславливает также увеличение предела прочности при разрыве и удельной ударной вязкости вплоть до объемного соотношения ОУА-ЮООТ и МГФ-9 (1 1), несмотря на падение концентрации уретановых групп. Дальнейшее увеличение концентрации МГФ-9 приводит к падению этих величин, что, видимо, связано с возрастанием дефектности сетки и уменьшением возможностей ориентации цепей [И]. [c.102]

Описанный выше подход был использован нами для расчета значений А реакции фенилизоцианата с этанолом в присутствии ряда доноров эфирной природы (диоксан, тетрагидрофуран, дибу-тиловый эфир, этилацетат и др.) [10]. В результате, используя данные по Ам, Аасс и Ав, удалось установить связь между прочностью водородной связи (в качестве меры АЯ приняты величины Агов в ИК-снектре дeйтepoмeтaнoлa)J и реакционной способностью ОН-группы (рис. 5). [c.183]

И иониты, и металлы достаточно хорошо изучены. Следовательно, главной задачей при исследовании ЭИ является изуче-ние структуры и форм связи между ионитом и металлом-восстановителем или его окисными формами (ван-дер-ваальсовы ли это силы сорбции или взаимодействие электростатических заря- дов, действующих между ионитом и гидроокисью металлов или металлом в нулевой валентности). Важно знать, имеют ли зна-чение возможные водородные связи между гидроокисной группой металла и кислородными атомами функциональных групп ионитов, в какой мере оказывает влияние на прочность связи гелевая или макропористая структура зерен ионитов, действуют ли эти факторы однонаправленно или разнозначно суммируется I ли эффект их воздействия или возможно усиление (ослабление) воздействия вследствие взаимного влияния факторов друг на друга. Все эти вопросы еще не имеют достаточно обоснованных I научных ответов и нуждаются в длительном и систематическом исследовании. [c.122]