Кристаллы равновесная форма

Этот эксперимент доказывает, что размер каждой грани тем больше, чем меньше скорость ее роста, и что кристалл меняет свою форму только за счет перестройки граней, которая осуществляется в результате переноса вещества с быстро растущей грани на медленно растущую. При нагревании вблизи температуры насыщения раствор становится слегка недонасыщенны.м, и в этот момент кристалл частично растворяется при охлаждении раствор становится слегка пересыщенным, и кристалл в этот момент растет. Кристалл как бы колеблется около состояния термодинамического равновесия, при этом развиваются именно те. медленно растущие грани, которые отвечают наиболее плотной, равновесной упаковке частиц. Чем более совершенным становится кристалл, тем медленнее происходит его геометрическое перестроение. Образовавшийся кристалл равновесной формы имеет ту же массу и объем, что и исходный шарообразный монокристалл. [c.249]

Равновесная форма кристалла [c.441]

Кристалл равновесной формы имеет грани с наименьшей поверхностной энергией и отличается относительной простотой. Находясь сколь угодно долго в насышенном растворе, такой кристалл сохраняет свою форму. [c.44]

Форма равновесных кристаллов определяется строением кристаллической решетки, а также силами связи между ее элементарными частицами (ионами, атомами, молекулами и т.д.). Кристаллы равновесной формы имеют фани с наименьшей поверхностной энергией и, как правило, отличаются относительной простотой. [c.99]

Рис. 41. Равновесная форма огранения кристалла и определение величин Г

Свойства молекул на границе раздела фаз и в объеме отличаются в связи с изменением ближнего порядка и силового поля на поверхности и в объеме. Это приводит к тому, что удельные значения экстенсивных параметров — объема, энтропии, энергии, теплоемкости, химического состава и ряда других величин— в общем случае окажутся различными для объема и поверхностного слоя каждой фазы. К поверхностным явлениям относят все эффекты, связанные с различием термодинамических свойств изучаемых систем, зависящим от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы. Этими же причинами объясняется возникновение определенных форм огранения кристаллов, равновесных форм капель жидкости, изменение термодинамических свойств в зависимости от дисперсности частиц (капель или кристаллов). [c.207]

Рис. 1-15. Равновесная форма кристалла

Термодинамическая теория Гиббса — Кюри — Вульфа объясняла только равновесную форму кристалла, но не касалась вопроса о кинетике роста и растворения кристаллов. Гиббс высказал положение, что кристалл растет не плавно, а скачкообразно, слой за слоем. Кюри и Вульф указывали, что скорости роста отдельных граней кристаллов, измеренных перпендикулярно к граням, пропорциональны удельным поверхностным энергиям граней. Вульф, так же как и Браве [327], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности. Следовательно, при росте кристалл покрывается медленно растущими гранями, а быстро растущие исчезают. А. В. Шубников 328] показал, что чем ниже пересыщение, тем больше кристалл по форме приближается к шару и тем больше у него граней. [c.86]

Упаковки атомов углерода в решетке алмаза и других форм углерода, кроме фуллеренов, термодинамически метастабильны. При нагревании они переходят в равновесную форму — графит (рис. 1-3). Три электрона каждого атома углерода кристалла графита образуют ковалентные связи между [c.21]

Кроме того, для кристаллического зародыша неприменимо понятие радиуса. Если кристалл имеет термодинамически равновесную форму, то внутри его можно найти точку, расстояния которой .. ., Л [c.315]

Кроме того, для кристаллического зародыша неприменимо понятие радиуса. Если кристалл имеет термодинамически равновесную форму, [c.329]

На основании условия возможности процессов при заданных кристаллических решетках и объеме можно получить все равновесные формы кристаллов, как это было показано советским ученым Вульфом. Различные грани кристаллов I обладают разными поверхностными натяжениями t , и кристалл в равновесных условиях, при постоянной температуре и заданной массе (объеме кристалла), растет так, что [c.35]

До сих пор форма огранения частицы не рассматривалась в явном виде и при вычислении химического потенциала 1(г) для любых частиц использован только один линейный параметр г. Это удачно в тех случаях, когда выводятся общие соотношения для (3 . Для нахождения вида кристалла обычно используется метод, предложенный Гиббсом. В этом случае равновесная форма огранения задается с помощью совокупности величин Г — рас- [c.181]

Рекристаллизация порошков с укрупнением частиц, так называемая собирательная рекристаллизация, свойственна не только кристаллическим телам, но и аморфным (стеклообразным). В последнем случае исходные частицы с неправильной формой при рекристаллизации стремятся к равновесной форме, которой является сфера. Равновесная форма дисперсных частиц кристаллических веществ определяется условием минимума поверхностной энергии Гиббса и может быть воспроизведена по правилу Вульфа с уточнением, внесенным Ландау, она будет содержать плоские участки, соответствующие кристаллическим плоскостям с небольшими значениями индексов, при этом размер участков уменьшается с увеличением индексов. Практически это означает, что в равновесной огранке кристалла будет представлено небольшое число плоских поверхностей, которые не пересекаются вдоль прямых, а соединены закругленными участками. [c.214]

К поверхностным явлениям относятся все эффекты, связанные с различием физических свойств изучаемых систем, зависящих от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы. Помимо явлений адсорбции с этими же причинами связано возникновение вполне определенных равновесных форм огранения кристаллов, изменение термодинамических свойств вещества в зависимости от размера частиц (капель или кристаллов). Термодинамика поверхностных явлений широко используется в теории возникновения и роста частиц новой фазы. [c.156]

Обратимся теперь к равновесным формам огранения кристаллов или капель. Их можно найти из условия минимума О при заданном объеме V, где варьированию подлежат параметры, определяющие форму частиц. Тот же смысл имеет и варьирование величины АО — работы образования частицы с равновесной формой огранения. [c.181]

На всех гранях кристалла разности р — р" одинаковы, в противном случае кристалл не находился бы в покое. Из условия (761) мы видим, что равновесная форма кристалла определяется уравнением [c.442]

Для выявления роли сил поверхностного натяжения в процессе выращивания кристаллов из расплава необходимо знать равновесную форму поверхности, обусловленную действием сил поверхностного натяжения не только на свободной границе расплава, но и на границе кристалл — расплав. [c.100]

В случае кристалла с алмазной решеткой неприменим метод определения удельной краевой энергии по отрыву участка поверхностной сетки, имеющего форму параллелограмма, поскольку образующиеся при таком отрыве края неравноценны в смысле прочности их связи с кристаллом. Вероятно для того, чтобы обойти трудности при определении удельной краевой энергии, равновесную форму зародыша обычно находят из рассмотрения последовательности присоединения частиц к плотноупакованной грани (111) [c.28]

Перечисленные особенности в морфологии кристалла не могут найти убедительного объяснения в рамках обычных представлений о термодинамике фазовых превращений. В самом деле, форма кристалла новой фазы обычно связывается с его поверхностным натяжением. Такая точка зрения приводит к выводу, что выделение новой фазы должно всегда иметь форму правильного многогранника [149]. При этом остаются непонятными наиболее интересные и наиболее распространенные случаи, когда выделения имеют форму пластин или игл (такие формы не могут быть объяснены чисто кинетическими причинами, так как пластинчатые и игольчатые включения существуют в течение времен, достаточных для достижения равновесных форм). Еще более непонятным представляется существование правильных сеток, образуемых выделениями если пользоваться классическими представлениями термодинамики фазовых превращений, то свободная энергия любой двухфазной системы зависит от суммарных объемов каждой из фаз и от площади границ включений и не зависит от их взаимного расположения. В такой ситуации распределение включений должно быть хаотическим. [c.193]

Раздел образования зародышей (глава 3) характеризуется изящными термодинамическими рассмотрениями (обобщениями) в сочетании с применением молекулярно-кинетических методов. Тесная связь между этими двумя подходами четко выявлена при трактовке вопросов о свойствах фаз малых размеров и о равновесных формах кристаллов. [c.6]

Точка 1 соответствует сингулярной грани А] интервал /—2 — вициналь-ные поверхности интервал 2—2 — несингулярные поверхности (граница между вицинальными и несингулярными поверхностями условна). Внутренний контур со штриховкой — равновесная форма кристалла. [c.11]

Г. Вульф [68] сформулировал это условие следующим образом. Если из точки, находящейся внутри кристалла, опустить перпендикуляры на все возможные для него грани, отложить от этой точки отрезки, пропорциональные соответствующим значениям а, II провести через конечные точки этих отрезков нормальные им плоскости, то ограниченное этими плоскостями тело будет искомой равновесной формой. Если представить себе (рис. 20) этот полиэдр разделенным на пирамиды, вершины которых встречаются внутри в центральной точке, и обозначить через 1. расстояние до первой грани с площа дью О1, то объем кристалла Т = . .1 где суммирование проводится по всем пирамидам. Если предоставить кристаллу возможность расти во все [c.91]

Самопроизвольные П. я., в к-рых изменяется поверхностное натяжение 1) образование огранки (равновесной формы) кристаллов. Равновесной форме соответствует минимум поверхностной энергии (принцип Гиббса-Кюри-Вуль- [c.590]

Модель Странского и Каишева [161]. Эти авторы исследовали, учитывая соседей первого и второго порядков, равновесную форму кристаллов, последовательно убирая все атомы, связанные с решеткой слабее, чем в положении полукристалла (позиция А на фиг. 22), или в положении повторимого хода . Если учитывать только соседей первого порядка, то оказывается, что у г. ц. к.-кристаллов равновесная форма образуется гранями 111 и 100 , а в о. ц. к.-структуре — только 110 . Если к тому же учесть соседей второго порядка, то дополнительно появляются грани 110 для г. ц к,- и 100 для о. ц. к.-решеток. [c.443]

Гранями кристалла равновесной формы являются зеркально гладкие грани с малыми индексами Миллера. Учитывая упорядоченное, периодическое строение кристалла необходимо предположить, что рост кристалла равновесной формы должен происходить путем перемещения грани параллельно самой себе, т. е. послойно. Если при этом грани остаются атомногладкими, то следует принять, что рост осуществляется путем последовательного образования атомных сеток на гранях кристалла. Разбор или образование атомной сетки соответствует разрыву или установлению химических связей между атомами образующегося слоя и атомами, находящимися под ним в объеме кристалла. Следовательно, при изучении механизмов роста необходимо учитывать распределение и число свободных связей, которые могут быть использованы для закрепления частиц, присоединяющихся к кристаллу. [c.242]

В работе [47] по той же методике для графита определили ат.г = = 2580 мДж/м . Р. А. Сидоренко [48] сделал попытку оценить поверхностную энергию торцовых плоскостей графита с помощью теоремы Вульфа, согласно которой для кристаллов равновесной формы отношение поверхностной энергии грани а,- к ее расстоянию до центра кристалла 1г — величина постоянная, т. е. абДб = сГт/ т. Отсюда ат = — ао(1т/к), где индексами б и г обозначены соответственно базисная и торцовая плоскости. [c.42]

Наличие в растворе посторонних веществ может вызвать изменение внешней формы растущего кристалла. Так, хлорид натрия в водном растворе кристаллизуется в виде простых кубов (рис. 5.8, а), если же раствор содержит немного мочевины 0(NH2)2. то кристаллы приобретают форму кубов со срезанными вершинами. При еще большем содержании мочевины в растворе размер граней, срезающих вершины куба, увеличивается (рис. 5.8, б, а), а при достаточно высокой концентрации моче-ьины именно эти грани формируют кристалл и вместо куба получается октаэдр (рис. 5.8, г). По составу и структуре октаэдрические кристаллы хлорида натрия ничем не отличаются от кубических и практически не содержат мочевины. Это явление. можно объяснить по-разному молекулы мочевины адсорбируются или на гранях куба, способствуя их быстрому росту, или же, что более вероятно, — на гранях октаэдра, замедляя их рост (скорость самопроизвольно растущих граней кристалла в условиях, близких к равновесным, должна быть минимальной), В данном случае проявляется каталитическое влияние постороннего вещества (мочевины) на скорость роста отдельных граней кристалла (хлорида натрия). [c.249]

При кристаллизации равновесную форму кристаллов можно изменить адсорбцией на их гранях поверхностно-активных примесей — модификаторов. Адсорбируясь на гранях с большим поверхностным натяжением, модификаторы понижают его до значений, более низких, чем малые поверхностные натяжения, существовавшие в кристалле на других гранях. Введением небольших добавок модификатора к раствору можно получить в равновесных условиях кристаллы поваренной соли октаэдрической формы и кристаллы квасцов кубической формы. Ребиндер и его сотрудники рассмотрели ряд общих вопросов модифицирования поверхностей твердых тел в процессе их кристаллизации с помощью добавок ПАВ. Семенченко с сотрудниками эксперим енталь-но исследовал поверхностную активность в жидких металлических растворах (расплавах) в связи с модифицированием металлов и сплавов. [c.35]

Различные грани кристалла растут с различной скоростью, что определяется ретикулярной плотностью, т. е. количеством атомов на единицу поверхности грани. При этом грани с малой ретикулярной плотностью растут быстрее, поскольку для их достроения требуется меньше вещества. Грани с высокой ретикулярной плотностью растут медленнее, вследствие чего наблюдается нзчезновение быстро растущих граней. Это обусловлено тем, что в процессе роста кристалл сохраняет равновесную форму, определяемую законом постоянства двугранных углов (рис. 30).- Грани аЬ и сс1, медленно растущие (ь ), вытесняют быстро растущую грань Ьс v2 , 1>2 > 1)- Таким образом, форма кристалла должна определяться наиболее медленно растущими гранями. [c.59]

Число центрод кристаллизации существенно зависит от величины межфазного йоверхностного натяжения на границе кристаллический зародыш — исходная фаза. Чем больше межфазного поверхностное натяжение, тем меньше будет число центров. Линейная скорость роста кристаллов теснейшим образом связана с равновесной формой кристалла. Форма является равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна. Для идеального кристалла среди всех кристаллических форм, равного объема (следовательно, и равной объемной энергии) равновесной является та, которая обладает наименьшей свободной поверхностной энергией (для реалы ых кристаллов этого требования недостаточно, так как в равных по объему кристаллах объемная свободная энергия может быть различной в [c.174]

Использованные в статьях (стр. 9 и 23) и в выступлениях (стр. 55, 57, 60, 62, 65, 73, 75, 78) формы потенциальных функций для неспецифического молекулярного взаимодействия позволили свести адсорбционные взаимодействия к другим видам молекулярного взаимодействия. Вряд ли нужно повторять всем известную истину, что квантовая механика пока не может дать точных решений ряда важных проблем молекулярного и химического взаимодействия. Однако квантовая химия развивается на основе полуэмпирических методов. В частности, потенциалы Леннард-Джонса и Бакингема успешно используются во всех областях молекулярной физики — в теории реальных газов, молекулярных кристаллов и жидкостей, так как они правильно передают общие черты перехода от притяжения к отталкиванию с изменением расстояния. В молекулярных кристаллах равновесные расстояния известны и не соответствуют указанному Н. Д. Соколовым расстоянию для взаимодействия атомов водорода. Поэтому полуэмпирическая оценка равновесных расстояний для песпецифи-ческих адсорбционных взаимодействий из свойств молекулярных кристаллов пока более правильна. [c.87]

Посвящена теоретическому анали-зу процессов возникновения и роста новой фазы в парообразных, жидких и твердых системах. В основу рассмотрения заложена — впервые выдвинутая автором — идея о том, что возникновение зародыша новой фазы непосредственно связано с флуктуацион-ными явлениями. Явления формирования новой фазы описываются с применением введенных Гиббсом термодинамических потенциалов. Впервые на этой основе автором было дапо исчерпывающее освещение проблемы пересыщения системы нри спонтанном зародышеобразовании и вскрыта природа метастабильности . На базе работ Р. Каишева и Н. Странского рассмотрен вопрос о равновесных формах и формах роста кристаллов. [c.2]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

Это и есть доказательство формулировки Вульфа. В форме (29) уравнение Гиббса — Вульфа аналогично формуле Томсона (26). Для смешанных кристаллов соответствующие выражения содержатся в уравнениях (27) и (28). Ранее этот закон многократно использовался для объяснения форм роста макроскопических кристаллов. Это применение неверно, потому что с увеличением линейных размеров 1., 2., различия лд,,, которые возникают при отклонении от равновесной формы, становятся все меньше и меньше (29) и для макроскопических кристаллов уже практически исчезают. Уравнение имеет физический смысл только при линейных размерах кристалла, меньших 10 см. Для кристаллов большей величины изменения т. п., связанные с отклонением формы, лежат за пределами экспериментально возможной точности установления параметров состояния фазы Т, Р, i,. .. Кроме того, уже, например, сила тяжести начинает играть столь же важную роль для формы этих кристаллов. Склонность кристаллов приобретать форму, предписываемую приведенными выше уравнениями, как это видно из соотношения (29), тем больше, чем меньше их линейные размеры и потому она решающим образом определяет форму зародыша. Далее, из вышеуказанного уравнения следует, как впервые заметили И. Н. Страиский и Р. Каишев [69], что с уменьшением размера кристалла, т. е. с возрастанием пересыщения другой фазы, форма равновесия становится беднее гранями поскольку отношение расстояний до центра определяется значениями а, грани кристалла с уменьшением его размеров одна за другой исчезают в том же порядке, в каком их протяженность снижается до молекулярных размеров. И. Н. Странский [48] распространил это положение на макроскопические кристаллы, полагая, что их формы также должны быть тем беднее гранями, чем выше пересыщение питающей фазы. Из соответствующих наблюдений он смог высказать соображения о сфере действия молекулярных сил. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология