Полимеры равновесность

Обычно принято считать реакцию синтеза полимера равновесной, если /Ср<102, и неравновесной, если Л р>10 При промежуточных значениях /Ср равновесность оценивается по условиям проведения реакции. [c.72]

В действительности растворы полимеров равновесны, обратимы, их свойства не изменяются со временем. Однако надо иметь в виду одно обстоятельство, которое может стать источником многих ошибок в экспериментальных исследованиях растворов полимеров. Равновесие в этих системах наступает очень медленно. Чтобы получить равновесный, не изменяющий своего состава и свойств раствор, надо выдержать его ири данной температуре длительное время — несколько суток, а иногда даже несколько месяцев. Это связано с очень малой скоростью диффузии молекул полимеров. Но медленное течение всех процессов в растворах высокомолекулярных веществ отнюдь не противоречит факту их термодинамической устойчивости, их равновесности. Равновесие не зависит от того, в результате каких процессов оно достигается. Если по истечении определенного времени установилось истинное состояние равновесия и раствор не изменяет более ни своего состава, ни своих свойств, то такой раствор равновесен независимо от того, как велик был этот промежуток времени. [c.202]

Если в результате внешнего воздействия (деформация, изменение температуры и т. д.) систему вывести из состояния равновесия и предоставить ее самой себе, то спустя некоторое время под действием внутренних сил система перейдет к состоянию термодинамического равновесия. Процесс перехода системы к состоянию термодинамического равновесия называется релаксацией. Время, в течение которого какая-либо физическая величина, являющаяся мерой отклонения системы от состояния равновесия, уменьшится в е раз, называется временем релаксации. При некотором понижении температуры полимера равновесное состояние (новая равновесная структура), соответствующее новой температуре, будет достигнуто лишь спустя некоторое время т, которое можно рассматривать в первом приближении как время структурной релаксации. По мере понижения температу- [c.90]

В случае некристаллизующихся полимеров равновесные фазы, выделяющиеся из метастабильных растворов, обычно представляют собой разбавленный и концентрированный растворы полимера, причем последний нередко уже не обладает текучестью. [c.321]

Необходимо отметить, что поскольку в случае волокна П1 в воде с изменением температуры меняется содержание воды в волокне [4], то корректность применения отношений (1) и (2) в данном случае нарушается. Эти отношения для полимеров, равновесно набухших в жидкостях, имеют вид [5, 6] [c.328]

Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения Е , то полимер в каждом из положений можно рассматривать как поворотный изомер в этом смысле Волькенштейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис- и тра с-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения (до 10 раз в 1 сек.) при этом, поворотные изомеры с наиболее высокими Ед преобладают. Для простоты в дальнейшем мы рассматриваем только свободное вращение звеньев (гибкие цепи), или ограничение вращения колебаниями около одного положения равновесия (жесткие цепи). [c.223]

Условием равновесия в системе сорбент — сорбат является равенство химич. потенциалов сорбата в полимере и в окружающей среде. Химич. потенциал сорбата — функция его парциального давления (концентрации) и темп-ры. Поэтому сорбционная способность с (емкость) полимера, т. е. равновесное количество сорбата, поглощенного единицей массы или объема полимера (равновесная концентрация сорбата в полимере), зависит от этих параметров. [c.229]

Поликонденсация — более универсальный путь, однако и при этом встречаются различные ограничения так, в случае пяти-и шестичленных звеньев более легко образуются циклические низкомолекулярные вещества, чем полимеры. Равновесный характер процесса, а также подобные превращения затрудняют получение продуктов с большим молекулярным весом. [c.170]

Растворы полимеров равновесны, обратимы, их свойства не изменяются со временем, однако равновесие в этих системах наступает очень медленно — несколько суток или даже месяцев. Это связано с малой скоростью диффузии молекул полимеров. [c.66]

Большое значение (ai — 2) может быть обусловлено либо большой величиной (ац — а ), либо большим значением s, т. е. большой жесткостью цепи. Так, значение (ац —а ) для этилцел-люлозы сравнительно невелико, а ( i — аг) — очень большая величина. Поэтому Л = 200 А. Такие значения Л характерны для умеренно жестких полимеров, к которым относятся целлюлоза и ее эфиры. Как следует из табл. 2.1, существуют полимеры, равновесная жесткость которых значительно больше (Л = 1000—2400). [c.428]

Рис. 5.4. Зависимость ес полистирола при испытании в жидких средах от температуры стеклования полимера равновесно набухшего в тех же средах ( ) и полимера, содержащего различные количества пластификатора (дихлорбензола) при испытании на воздухе (О).

Таким образом, существует достаточно четкая взаимосвязь между величиной Вс и целым рядом параметров, характеризующих совместимость жидкости и полимера. Равновесное набухание жидкости в полимере и соответствующее снижение температуры его стеклования убедительно свидетельствуют о важной роли молекулярной пластификации в процессе зарождения и роста микротрещии. [c.106]

Полимерные студни второго типа образуются при распаде раствора полимера на две фазы. В результате возникает своеобразная гетерогенная система, в которой пространственный остов состоит из богатой полимером фазы, обладающей способностью к упругому изгибу. Элементы остова переходят один в другой, обеспечивая непрерывность во всем объеме системы. Эта фаза является своего рода матрицей, в которой размещена вторая, низкоконцентрированная по полимеру, равновесная фаза. Упругий изгиб элементов полимерной фазы, а соответственно и высокая обратимая деформация студня обусловливаются тем, что состав каркасной фазы отвечает области застеклованного состояния при заданной температуре или тем, что из-за малой толщины этих элементов они приобретают на границе раздела фаз свойства твердого тела. Этим же объясняется и практическое отсутствие необратимой деформации студня в целом. [c.25]

В настоящее время, по-видимому, невозможно строго определить границы применимости соотношений (181) и (225) для плотных полимерных сеток. Тем не менее можно утверждать, что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. [c.221]

Для многих полимеров равновесная концентрация низкомолекулярного вещества связана с парциальным давлением р его паров, т.е. подчиняется закону Генри [c.44]

Для полимерных материалов условно принято считать, что если равновесное водопоглощение не превышает 1 %, то такие материалы относятся к классу гидрофобных. Полимеры, равновесное водопоглощение которых более 10 %, относятся к гидрофильным материалам. [c.28]

Закономерности образования смешанных полимеров равновесной поликонденсацией, пожалуй, наиболее глубоко изучены на примере полиамидов, т. е. на реакциях совместной поликонденеации аминокислот, солей диаминов с дикарбоновыми кислотами, межцепном обмене различных полиамидов (последний случай совместной поликонденеации был уже нами подробно рассмотрен на стр. 97). [c.186]

В разбавленном растворе живущего полимера равновесная концентрация мономера определяется исключительно температурой и природой растворителя, если структура образующегося полимера однозначно определена. Однако структура полимера зависит от природы растущего конца и от условий процесса. Так, из одного и того же винилового мономера с помощью подходящих катализаторов можно получить изотактический, синдиотактический или атактический полимеры, а полимеризация диенов может приводить к 1,2-полимерам или к цис- или /и/7й с-1,4-полимерам в зависимости от условий полимеризации. [c.131]

Поликонденеация является более универсальным способом однако и здесь встречаются различные ограничения так, в случае пяти- и шестичленных звеньев более легко образуются циклические низкомолекулярные веш ества, чем полимеры. Равновесный характер процесса, а также побочные превраш ения затрудняют получение продуктов с большим молекулярным весом, что подробно освеш ено выше (см. стр. 310). [c.346]

АЯп (ж ж)<0, а А5 (ж ж)>0, то процесс не имеет предельной температуры полимеризации. Этому случаю соответствует термодинамическая устойчивость полимера в отношении деполимеризации при любой, температуре, при которой еще возможно суш,ествование мономера и полимера. Равновесная концентрация мономера в реакционной [c.35]

Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 10 Гр (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилметакрилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. [c.237]

Практически важно знать время достижеиия полимером равновесного состояния. Если полимер способен деформироваться на сотни процентов, но эксплуатируется при таких быстрых сменах нагрузки, что эта возможная деформация развиться не успевает, то он для потребителя остается твердым, неподатливым материалом. Принципиальное значение приобретает поэтому не просто оценка деформируемости полимера, а его деформируемости за данный отрезок времени. [c.117]

Было замечено, что при протекании полимеризации при температуре ниже температуры плавления полимера равновесное содержание мономера оказывается гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически. Этот эффект объясняется сосуществованием кристаллической и аморфной фаз, причем первая не содержит мономера и не участвует в установлении равновесия полимер — мономер. При низкотемпературной полимеризации также должно приниматься во внимание изменение энтропии вследствие кристаллизации образующегося полимера при этом экзотермические эффекты реакции различны для разных лактамов. [c.51]

Кристаллизация полимеров, в отличие от кристаллизации низкомолекулярных веш еств, проходит обычно не полностью, и при этом образуются метастабиль-пые кристаллы. При нагревании они плавятся в некотором интервале температур (АГпл иногда достигает десятков градусов). На практике верхнюю границу этого интервала принимают за экспериментальную температуру плавления полимеров. Равновесная температура плавления Г°пл обычно ниже экспериментальной Тил примерно на 5—20 °С. Наблюдаемые значения Тил и АГпл зависят от химической природы макромолекул, молекулярно-массового распределения, условий кристаллизации. В интервале плавления происходят процессы так называемого частичного плавления, связанные с постепенным расплавлением наиболее дефектных граней кристаллитов и постадийным плавлением кристаллитов разных размеров и различной степени дефектности. [c.135]

Применимость формул (7.71) и (7.72) для определения степени полеречного сшивания неоднократно лроверя-лась путем солоставления значений V, рассчитанных по формулам (7.71) и (7.72), и значений V, найденных химическим методом или рассчитанных по составу реа-к-ционной смеси с учетом степени конверсии реакционно-способных групп. Оказалось, что если равновесный модуль Ео определяется в области плато высокоэластично-сти, то значения V, найденные ло формулам (7.71), (7.72), хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными другими методами [4], даже для таких полимеров, как отвержденные эпоксидные смолы, которые обладают достаточно густой пространственной сеткой, В настоящее время, по-видимому, невозможно строго оценить границы применимости соотношений (7,71) и (7.72) для плотных полимерных сеток. Тем не менее (Мо Кно утверждать, -что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. [c.274]

На рис. 50 показана зависимость деформации мягких вул-канизатов каучука от времени при различных тем-пература.х . Верхняя прямая соответствует равновесной высокоэластической деформации, которая в диапазоне температур от 7 до 60 °С развивается практически мгновенно. С понижением температуры время достижения равновесной деформации увеличивается, и при температуре —70° равновесная деформация прак- тическн не достигается. Из рис. 50 следует, что в том диапазоне температур, в котором проявляются высокоэластические свойства полимера, равновесное значение эластической деформации почти не зависит от температуры температура влияет лишь на скорость достижения равновесия. [c.167]

Степень набухания можно определить только у ограниченно набухающих полимеров, та как при -неограниченном набухании сам полимер начинает растворяться и вес образца уменьшается. В случае ограниченного набухания полимера степень его набухания изменяется во времени. Зависимость a=f t) обычно выражается типичной кривой, представленной на рнс. 130. Как вид-Н10 из рисунка, начиная с определенного времени, степень набухания становится постоянной. Величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной или равновесной степенью набухания. У различных полимеров равновесна-я степень набухания достигается через разные промежутки времени, что имеет большое практическое значение. Так, на рис, 130 максимальная степень набухания образца 2 больше, чем образца 1, следовательно, при нахождении этих образцов в течение продолжительного времени в данной жидкости, второй образец набухнет значительно больше. Если определить степень набухания через какой-то более короткий промежуток вре.меци. может наблюдаться обратная <артина степень набухания первого образца больше, чем второго. Отсюда следует, что для оценки способности поли.мера к набуханию следует пользоваться величиной максимальной степени набуха- дремя [c.315]

Исследована возможность использования оптического интерференционного микрометода для исследования диффузии органических кислот в отвержденные эпоксидные смолы. Показано, что метод позволяет получить комплекс важных характеристик процесса взаимодействия агрессивной среды с противокоррозионным полимерныгл покрытием профиль распределения концентрации агрессивной среды в полимере, равновесную степень набухания, концентрационную зависимость коэффициента диффузии, а также качественную информацию [c.147]

Ионо- и электронообменные волокна. Для производства ионообменных волокон требуются полимеры, содержащие ионогенные группы (СООН, 50зН, МНг, пиридиновые кольца и т. п.). От характера ионогенной группы зависит оптимальная среда (pH) связывания ионов, а от количества этих групп в полимере — равновесная ионообменная емкость. [c.27]

Однако, как уже было сказано,. из-за низкой скорости диффузии в стеклообразный полимер равновесные значения при сорбции не достигаются, по крайней мере за относительно короткие сроки. Величины х т оказываются очень малыми вплоть до того значения р/ро, при ко ором сорбция в поверхностном слое достигает величи- ы, отвечающей расстекловыванию системы, и начинается послойный переход к равновесному состоянию. В качестве примера можно привести низкомолекулярное стекло— оплавленную глюкозу, сорбирующую пары воды. На рис. 1.7, заимствованном из работы Усманова и Каргина [6], показано, что до относительного давления паров около 0 6 сорбция ничтожно мала при дальнейшем увеличении давления паров начинается резкое возрастание сорбции и, как отмечают авторы, послойное растворение глюкозы. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология