Равновесное плавление линейных полимеров

Равновесное плавление линейных полимеров [c.11]

Равновесное плавление линейных гибкоцепных полимеров [c.27]

В третьем томе монографии рассмотрено плавление линейных по-меров. Основное внимание уделено равновесному плавлению (гл. 8), обратимому плавлению полимеров (гл. 9) и плавлению сополимеров л. 10). Теоретическое рассмотрение тепловых свойств полимеров [c.11]

Как было показано Манделькерном равновесная температура плавления высокомолекулярного линейного полиэтилена близка к 137° С. Однако как в процессе кристаллизации, так и при плавлении равновесные условия реализуются крайне редко. Поэтому обычно плавление линейного полиэтилена, используемого в различных процессах переработки, заканчивается при 132— 135° С. Как и вообще для всех полимеров, плавление полиэтилена не завершается при какой-либо одной температуре (сколь бы долго ни выдерживался полимер при этой температуре), так что приходится говорить об интервале (области) плавления. Однако для линейного полиэтилена этот интервал относительно узок. Плавление практически не происходит при температурах ниже 120° С и в основном завершается при 130° С. [c.250]

Линейные полиамиды с небольшими по размеру замещающими группами относятся к числу кристаллизующихся полимеров, но кристаллы полиамидов имеют большое количество дефектов. Поэтому энергия их образования и разрушения низка и уже при механическом воздействии происходит рекристаллизация и ориентация в направлении приложения нагрузки. Степень кристалличности полиамидов в равновесном состоянии достигает 50—75%, ориентацией можно повысить степень кристалличности еще на 10%. Кристаллизация ускоряется с повышением температуры (до начала плавления) и в присутствии влаги, которая вызывает набухание полиамидов. Аморфные полиамиды получают быстрым охлаждением расплава ниже температуры стеклования. Температура стеклования алифатических полиамидов колеблется от 46 до 62° С. Температура плавления кристаллических алифатических полиамидов лежит в пределе 180—280° С. Чем больше амидных звеньев в макромолекуле полиамида, тем выше температура его плавления (рис. УП. 10), выше твердость и жесткость полимера. Полимеры с нечетным числом метиленовых групп между амидными имеют более низкую температуру плавления, чем полимеры с четным числом (на единицу меньшим данного нечетного) [c.531]

Поэтому первым — термодинамическим — следствием приложения напряжений или деформирования растворов и расплавов линейных полимеров (в случае сшитых полимеров— соответственно, гелей и резин) оказывается изменение состояния системы и условий фазового перехода, т. е. равновесной температуры плавления — кристаллизации. [c.92]

Исследования показали, что равновесная температура плавления сеток, образованных из кристаллического, но неориентированного линейного полиэтилена, существенно отличается от температуры плавления сеток, полученных из того же самого полимера, только в условиях, когда цепи находились в расплавленном состоянии. Для последнего типа сеток по мере сшивания наблюдается непрерывное понижение Т пл как это показано на рис. 45. [c.162]

Равновесная температура плавления кристалла гибкоцепного линейного монодисперсного полимера, находящегося в контакте со своим расплавом, зависит от длины полимерной цепи. Самый про той случай влияния молекулярного веса полимера на его температуру плавления рассмотрен в разд. 8.5.1.1. Однако чаще полимер не монодисперсен, а состоит из макромолекул различного молекулярного веса. В этом случае равновесие устанавливается раздельно для фракций каждого молекулярного веса в соответствии с их фазовой диаграммой плавления разд. 8.5.1.2. [c.114]

Теплоемкость идеального линейного полимерного кристалла хорошо проанализирована с точки зрения вкладов скелетных колебаний и колебаний боковой группы (разд. II, 2.2). Основные проблемы связаны с необходимостью получения равновесных кристаллов экспериментально. Во всех подвергнутых анализу случаях равновесными кристаллами являются кристаллы, образованные вытянутыми макромолекулами. Для практических целей кристалл размером порядка 1 мк во всех трех направлениях или больше может быть назван макроскопическим. Лишь для очень небольшого числа полимеров были получены такие кристаллы и лишь на немногих из них были проведены измерения теплоемкости. Применяемая вместо этого методика состоит в экстраполяционном определении теплоемкости равновесного кристалла на основании измерений, проводимых на частично кристаллических полимерах. При проведении такой процедуры очевиден выбор следующих трех температурных областей низкотемпературная область примерно до 60 К, область средних температур до температуры стеклования аморфной части полимера и высокотемпературная область до температуры плавления. [c.150]

Содержание разд. 8.4.4 - 8.4.6 и обобщения, сделанные в табл. 8.6, показывают, что экспериментальных.данных по равновесному плавлению линейных гибкоцепных полимеров пока недостаточно. Неточные результаты, относящиеся к метастабильным кристаллам, затрудняли в прошлом детальное изучение влияния химической структуры полимера на его плавление. Более ранние попытки анали за равновесного плавления сводились обычно к рассмотрению отде. ных аспектов этого процесса Так, например, Банн [ 43] уделил основ ное внимание влиянию плотности энергии когезии, Киршенбаум [130], в свою очередь, посвятил большее время вычислению энтропии плавления на основе упрощенных моделей цепных молекул, а Тонелли [230] и Сандарараджан [216] придавали особое значение расчета конформационной энтропии макромолекул в расплаве [c.102]

Получение больших кристаллов, образованных гибкими линейными макромолекулами, ранее было связано с большими трудностями (разДо Зо9). Как следствие этого часто не удавалось непосредственно экспериментально определить равновесные параметры плавления. Поэтому оказалось необходимым разработать методы экстраполяции, позволяющие рассчитать равновесные параметры, исходя из данных, полу ченных при плавлении метастабильных небольших кристаллов полимеров или равновесных кристаллов более низкомолекулярных веществ В этом разделе обобщены результаты экстраполяции экспериментальных данных по изменению объема, теплоемкости, температуры плавления и теплоты плавления гибкоцепных линейных полимеров к равног весным условиям их плавления. [c.38]

Равновесная температура плавления — вероятно, наиболее важна макроскопическая количественная характеристика кристалла гибкоцепного полимера. К сожалению, измерение равновесной температур плавления с высокой точностью, например с точностью 0,5 С, вызывает большие трудности. Определять равновесное значение температур плавления низкомолекулярных веществ или веществ с жесткими макромолекулами, которые теряют свою целостность при плавлении, значительно легче Образцы этих веществ даже со средней степенью кристалличности совершенствуются при медленном нагревании, так что при исчезновении последних следов кристаллов можно точно определить равновесную температуру плавления Аналогичная методика была предложена для определения температур плавления линейных гибкоцепных полимеров [ 193]. Однако позже было установлено, что такой способ не дает приемлемых результатов. Даже при медле ном нагревании не успевает произойти отжиг всех метастабильных полимерных кристаллов, и остатки отожженных кристаллов вследствие малого их размера могут плавиться ниже равновесной температуры плавления (на несколько или более градусов) В то же время достаточно большие кристаллы или кристаллы, содержащие ориентированные проходные молекулы, способны перегреваться и плавиться при слишком высоких температурах Вследствие возможности перегрева пожмерных кристаллов трудно утверждать, что большинство измеренных температур плавления полимеров слишком низкие. [c.40]

Совершенно иной метод экстраполяции экспериментальных температур плавления к равновесной температуре плавления полимера был предложен Лауритценом и Гофманом [ 140]. Он основан на наблю НИИ, что температура плавления линейно зависит от температуры кристаллизации из расплава в области наиболее высоких температур кристаллизации. Гофман и Викс [104] попытались увязать этот факт с образованием кристаллов из сложенных цепей (разд. 6.1.4). Если при изотермической кристаллизации длина складки цепи пропорциональна обратной величине степени переохлаждения, как это следует из рис. 6.41 и уравнения (72) гл. 5, то, используя уравнение (9), можно показать что [c.52]

Для того чтобы получить определенное представление об особен-остях равновесной фазовой диаграммы линейных полимеров, можно ассмотреть поведение бинарной смеси олигомеров. Когда длины юлекулярных цепей двух олигомеров, например парафинов, сильно тличаются друг от друга, диаграмма плавления их смеси имеет ормальный вид диаграммы плавления с эвтектической точкой. [c.121]

Перегрев кристаллов гибкоцепных линейных полимеров начали впервые изучать, когда попытались установить возможные предельные скорости нагревания для определения температур плавления с нулевым производством энтропии [256] (см. также разд. 9.2.1). Первые подробные исследования провели Хеллмут и Вундерлих [86] на различных кристаллах полиэтилена. Было обнаружено, что полиэтилен, закристаллизованный под давлением с образованием кристаллов из вытянутых цепей, плавится достаточно медленно и что это приводит к увеличению его температуры плавления и сдвигу пика плавлёния при дифференциал ном термическом анализе в сторону высоких температур более чем на 10°С. Значительно перегреваться способны не только относительно совершенные кристаллы, но также кристаллы в деформированных образ цах (разд. 9.3.3). В разд. 9.4.1 и 9.4.2 отдельно рассмотрены перегрев кристаллов, близких к равновесным при низких температурах, и перегрев метастабильных кристаллов. Последние могут плавиться при более высоких температурах вследствие ограничения в подвижности незакри-сталлизованных участков полимерных цепей, входящих в кристаллы. Вызванное этим повышение температуры плавления схоже с увеличением равновесной температуры плавления резин, закристаллизованных при растяжении (разд. 8.5.3). Влияние проходных молекул, соединяющих кристаллы, на их неравновесное плавление уже обсуждалось выше при рассмотрении результатов ранних исследований плавления полиэтилена (разд. 9.1.2). [c.298]

В полиэтилене, селене и низкомолекулярном полиоксиэтилене обратимость процесса плавления — кристаллизации нарушается при равновесной температуре плавления. Однако каждый из указанных полимер имеет свои особенности перегрева. Математическое описание перегре ва пока отсутствует. Была предпринята попытка [256] описать кине- тику процесса плавления кристаллов линейных полимеров по аналогии с плавлением кристаллов низкомолекулярных соединений и жесткоцепных полимеров. В соответствии с указанным TeopeTH4e KHN рассмотрением кристаллы полимеров должны перегреваться больше, [c.306]

На рис. 85 по тем же данным построена зависимость logiV от (Гпл/7 ) (l/Ar) снова получается прямая линия. И та и другая зависимости согласуются с экспериментальными данными при достижимой точности определения равновесной температуры плавления. Это справедливо для большинства, если не для всех, опытных данных по определению температурного коэффициента процесса кристаллизации полимеров. Модель простого трехмерного зародыша, описываемая соотношениями (204), приводит к линейной зависимости log iV от TIJT) [ АТу. Линейная зависимость log V от TaJT) (l/AT) также теоретически допустима и может быть объяснена либо образованием монослойных зародышей [см. соотношение (209)], либо тем, что трехмерный зародыш имеет крайне большую линейную свободную энергию ребер или краев [42, 51]. [c.248]

Здесь АР и2,) определено уравнением (236). Следует напомнить, что 1 2 не обязательно представляет номинальную концентрацию, а скорее соответствует истинной концентрации полимера в координационной сфере набухшего клубка. В концентрированных системах обе величины совпадают. О Уравнение (242) показь вает, что при незначитель- ном переохлаждении зависимость log(l/тo.9) от температурной переменной пл 1Т АТУ должна быть линейной при подстановке равновесной температуры плавления. Для разбавленных систем это означает, что температура плавления или растворимости (при соответ-ствуюшей концентрации) должна определяться для образца, закристаллизованного в блоке и хорошо закаленного [72]. [c.273]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Фракционирование кристаллического линейного полиэтилена марлекс-50 по молекулярным весам провели Келлер и О Коннор [21] путем прямого экстрагирования в аппарате Сокслета. Этот полимер экстрагировали трихлорэтиленом в интервале от 46 до 86° и ксилолом в области от 84 до 122°. Требуемую для экстрагирования температуру получали путем изменения давления в системе. Авторы получили одиннадцать фракций, температуры плавления которых монотонно возрастали с увеличением номера фракции. Определение молекулярных весов провели только для нескольких фракций, величины их также возрастали с номером фракции. Подобные результаты свидетельствуют о возможности фракционирования кристаллических полимеров по молекулярным весам. К сожалению, полученные фракции в цитируемой работе не были исследованы более полно. Возможность фракционирования кристаллических полимеров по молекулярным весам вытекала из теоретических рассмотрений Мейера и данных экспериментов по растворимости парафинов [7]. Ранее полагали, что для приближения к равновесным условиям в такой системе необходимо длительное время, поэтому и способ прямого экстрагирования не применяли при фракционировании кристаллических полимеров. Указанная же работа Келлера и О Коннора позволила пересмотреть выводы относительно проблемы фракционирования кристаллических полимеров по молекулярным весам методом прямого экстрагирования. [c.68]

Далее, равновесная концентрация мономера не должна зависеть от его исходной концентрации (конечно, при условии, что исходная вьппе и процесс полимеризации возможен). Для проверки этого положения при 100 °С провели полимеризацию в массе и растворе хлористого метилена с концентрацией 7,А молъ/л. Напомним, что, поскольку система имеет неидеальный характер, в последних сериях опытов можно было рассчитывать только на более или менее хорошее совпадение результатов . Из общей линейной зависимости выпадали две точки, соответствующие самым низким температурам полимеризации 20 и 40 °С. Нужно заметить, что полидиоксолан — кристаллический полимер с температурой плавления 50—55 °С. Выше точки плавления он хорошо растворим в своем мономере, однако ниже температуры кристаллизации система имеет гетерогенный характер. [c.168]

Тем самым, с одной стороны, реализовывалась идея Вундерлиха о возможности получения КВЦ при наложении высокого гидростатического давления, а с другой — осуществлялся непрерывный процесс получения эксттрудируемого образца. Для этой цели расилав (речь идет прежде всего о линейном полиэтилене) продавливался через капилляр под очень высоким давлением вблизи равновесной температуры плавления. Как правило, задавали постоянную линейную скорость выдавливания и измеряли возникающие при этом усилия, возрастающие во времени вследствие протекания ориентационной кристаллизации. Полимер пo чaл я в виде прутка-моноволокна. Возможны варианты этой схемы, например продавливание, расплава через плоскощелевую головку с получ цием пленки [46]. Кристаллизация при заданной температуре в диапазоне 130—145°С начинается по достижении некоторой критической скорости (или, как, по-видимому, было бы точнее сказать, — напряжения) сдвига [17]. Возникновение фазового перехода ярко выражено внешне — по виду струи, и по результатам механических измерений — по отсутствию равновесного значения усилия (при заданной скорости), сменяющегося колебаниями давления с его ростом вплоть до уровня, допускаемого конструкцией использованного аппарата (реально наблюдали рост давления почти до 0,2 МПа), после чего выдавливание полимера из капилляра прекращалось. [c.133]