Мутаротация и аномеризация

Свободные сахара. Доля равновесных а- и -форм пиранозы в растворе определяется двумя методами. Если картина мутаротации не усложнена присутствием изомеров фуранозы и если обе формы пиранозы доступны в кристаллическом состоянии и поэтому известны величины их оптического вращения, долю каждого из аномеров можно вычислить, исходя из величины оптического вращения равновесной смеси. Вклад, вносимый в изменение величины оптического вращения стадией медленной мутаротации (аномеризация пираноз), можно рассчитать и в том случае, если мутаротация является сложной. Если опять-таки обе формы пиранозы известны в кристаллическом состоянии, указанная медленная стадия даст приблизительное соотношение а- и (5-пира-ноз в равновесии. Однако количество или долю обеих форм фураноз определить таким способом нельзя, поскольку данные оптического вращения для изомеров фураноз отсутствуют. [c.479]

С другой стороны, кажущаяся скорость окисления экваториальных аномеров ниже фактической благодаря конкурирующему процессу аномеризации, который превращает их в аксиальные аномеры. Однако скорость окисления большинства экваториальных аномеров значительно выше скорости мутаротации, и влиянием последней можно пренебречь, если не считать тех с.лучаев, когда она протекает особенно быстро (ликсоза, альтроза). [c.497]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Исбелл и Пигман [152] и Бентли [194[ придают большое значение заметно меняющемуся от сахара к сахару соотношению констант скоростей для обоих аномеров, однако в настоящее время известно, что измерения позволили оценить это соотношение очень неточно. Поскольку в процессе окисления нельзя предотвратить протекание мутаротации, менее реакционноспособный аномер постепенно превращается в более реакционноспособный, так что измеряемая для первого аномера скорость является по сути дела суммой скоростей окисления и мутаротации. Исбелл допускает, что окисление происходит быстрее, чем изменение одной модификации сахара в другую. Однако показано, что по крайней мере в случае трудно окисляемых аномеров такое допущение является неверным. Баркер, Оверенд и Реес [195] недавно обнаружили, что константа скорости окисления а-п-глю-козы в буферном растворе при pH 5,0 практически равна константе скорости мутаротации этого сахара и имеет одинаковую с ней форму температурной зависимости. Поэтому, вероятно, а-аномер окисляется преимущественно после контролирующей скорость стадии аномеризации в Р-форму. Такой же вывод можно, по-видимому, сделать в отношении некоторых других альдоз. Фактическая скорость окисления аксиальных аномеров представляется очень низкой. [c.497]

В холодном пиридине, который действует как растворитель и катализатор, этерификация протекает быстрее, чем мутаротация, и поэтому как главный продукт получается ацетат того аномера, который был взят в качестве исходного если была взята смесь таутомеров, получается смесь ацетатов. В горячем пиридине с ацетатом натрия равновесие аномерных форм устанавливается быстрее раекции этерифика-ции и образуется преимущественно аномер с экваториальной ацето-ксигруппой, независимо от характера исходного продукта. Наконец, поскольку кислые катализаторы производят аномеризацию гликозил-ацетатов, образуется преимущественно продукт, термодинамически более устойчивый так как в этом отношении главную рол имеет аномерный эффект, преобладающим оказывается аномер с аксиальной ацетоксигруппой. Так, при ацетилировании глюкозы, маннозы, галактозы или ксилозы в присутствии кислых катализаторов получаются а-аномеры при ацетилировании )-арабинозы (находящейся в конформации С4), будет преобладать р-аномер. Различные результаты ацетилирования в зависимости от условий представлены на примере )-глюкозы [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология