Константа скорости мутаротации глюкоз

Рис. 11-9. Константы скорости мутаротации глюкозы

Рис. 69.. Записимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от концентрации аниона слабой кислоты (по данным Лоури и Уильсона)

Таблица 10.8. Константы скорости мутаротации а-глюкозы в воде

Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы и катализируется кислотами (А) и основаниями (В). Константу скорости первого порядка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются в случае реакций, протекающих по нескольким параллельным путям [c.328]

Полярография применена [269] для изучения катализируемой основаниями мутаротации глюкозы и ксилозы, причем на основании факта, что константа равновесия зависит от pH раствора и концентрации основания — катализатора, сделано предположение об образовании комплекса между моносахаридом и основанием как промежуточного (возможно, электрохимически активного) продукта мутаротации. Константы скорости мутаротации под действием различных оснований в соответствии с уравнением Брен-стеда тем выше, чем больше рКл основания [269]. [c.202]

Мутаротация ускоряется прн введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением. [c.288]

К . Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов Н можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат-иона можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием. Были получены следующие значения констант скорости первого порядка [c.422]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

В соответствии с выводами теории константы скорости в Н2О оказываются значительно больи]ими, чем в 0,0. Наиример, в реакции мутаротации глюкозы н,о 0,0 н,о/ о,о = 3,8. При [c.281]

Рис. 66. Изменение константы скорости К в зависимости от температуры при мутаротации глюкозы

Эта альдегидная форма способна восстанавливаться на ртутном катоде в отличие от глюкозы. Взаимные превращения глюкоз были изучены полярографически как реакции, предшествующие электродному процессу. Так как скорость мутаротации известна, можно определить все четыре константы скорости. Было найдено, что равновесная концентрация альдегидной формы составляет [c.196]

Кинетика мутаротации а-глюкозы и Р-глюкозы в воде имеет первый порядок. Наблюдаемая константа скорости определяется общим выражением для кислотно-основного катализа [c.295]

Вычисленные значения Е представляют правильного порядка величины, но несовпадение в случае водородного иона больше, чем можно было ожидать. Здесь наблюдаемая энергия активации меньше, а константа скорости, следовательно, больше вычисленной величины. Если считать, что в энергии активации участвует одна внутренняя степень свободы, то указанное расхождение этим объясняется. Но нет уверенности, в какой степени правильным является вычисление констант скорости с помощью формулы для числа столкновений. Мутаротация глюкозы ускоряется также и молекулами воды, но так как процесс идет в водном растворе, то число столкновений нельзя вычислять вышеописанным образом. Однако при применении другого уравнения, приведенного ниже (стр. 205), получается хорошее совпадение наблюдаемых и вычисленных величин энергии активации. [c.199]

Рис. 11-9. Константы скорости мутаротации глюкозы влияние концентрации кислоты б—влияние константы ионизации 7—са.тицилат 2—о-то-луи. ат фо1 мпат 4, 5—ацетат 5—уксусная кислота 6—миндальная кислота 7—соль миН дальней кислоты пиридин.

Обратимая гидратация карбонильных соедииений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала р/С, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом — нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения р/С, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СНзСН(ОН)2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV,Б, в переходное состояние необходимо включить несколько люлекул воды. [c.253]

Установлено, что реакция мутаротации глюкозы катализируется в присутствии кислот (А) и оснований (В). Общее выражение для константы скорости этой реакции имеет вид [c.275]

Из графика Пфлюгера [5] видно, что каталитические константы мутаротации глюкозы, катализируемой основанием, и константы скорости изомеризации нитрамида, катализируемой различными основаниями, связаны линейной зависимостью. Те же данные, выраженные по закону Брёнстеда [уравнения (6.7) и (6.8)], требуют нескольких линий. [c.160]

Ряс. ]00. Зависимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от коицентрации аниона слабой кислоты (С ,,,) ацетата (/), формиата (2), толуи-лата (3), салицилата (4) (по данным Бренстеда и Гуггенгейма) [c.343]

Рис. 72. Зависимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от концентрации аниона слабой кислоты. 1. Ацетат. 2. Формиат. 3. Толуилат. 4. Салицилат (по данным Лоури и Уильсона).

Вычислить константы скорости мутаротации глюкозы в воде, катализируемой кислотами НзО" и СН3СО2Н и основанием СНзСО ". [c.458]

Из величины lg (од—а ) вычисляют Оо. Вычислив константы скорости реакции для каждого момента, вычисляют ср-дн.. Если опыт проводился при 2 температурах, то может быть определена энергия активации реакции из данных для средн. при двух температурах с использованием уравнения Аррениуса (XIII,II). Работа 2. Изучение скорости мутаротации глюкозы [c.462]

Экспериментальная проверка такого сложного выражения для скорости обычно проводится путем изменения в данный момент концентрации только одной пары кислота — основание. При мутаротации глюкозы в водных растворах при 18° найдено, что ко= 0,0054, для ацетат-иона Аас- = = 0,0265, для фенокси-иона Арьо- == 4,4, а для ОН — 3800. (Данные взяты из таблицы Белла [21]. Константа к о выражена в мин , остальные константы — в л/моль-мин.) [c.481]

В соответствии с выводами теории константы скорости в HjO оказываются значительно большими, чем в DgO. Например, в реакции мутаротации глюкозы h,0+/ Dj0+= 1.37 ku,o/ko,o = = 3,8. При катализе этой же реакции основанием СН3СОО изотопный эффект равен 2,38. [c.255]

По имеющимся к настоящему времени данным, константа скорости мутаротацип сахаров в целом уменьшается при увеличении молекулярной массы последних [5]. Так, для мутаротации p-D-глюкозы при 20°С время полупревращения составляет около полутора часов, для P-N-ацстнлглюкозамина прп 19°С —около часа, [c.16]

Обработка результатов. По графику зависимости а от временк определите константу скорости реакции первого порядка для мутаротации глюкозы, определив полупериод реакции (рис. 5)- [c.25]

Величины констант скоростей feo, НзО+и ков.- изменяются с температурой и с природой реагирующего вещества. Величина k( [реагент] представляет собой скорость самопроизвольной реакции и будет рассмотрена позднее она мала по сравнению с другими членами. Даусон [7] сопоставил данные некоторых работ по гидролизу этилацетата при 25° и нашел, что коц- = 6,5 л моль мин, нзо - = = 6,45-10 л моль-мин и = 10" мин . Для мутаротации глюкозы Хадсон [81 получил следующие значения констант скоростей / он- = 9,750, Нз0+ = 0,258 и кц = 0,0096 (в тех же единицах, что и выше) наконец, Белл и Боугэн [91 для деполимеризации димера диоксиацетона определили величины коп-, и ко, равные соот- [c.49]

Хотя Эдвардс [57] и приводит пример корреляции каталитических констант скоростей в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы основаниями, принадлежащими к разным типам (ЗОГ- ОСНгСОО- СН3СОО-, СэНвЫ, ЫНз, и ОН"), с использованием уравнения (1,34), пока не доказано, что таким образом можно исправить недочеты уравнения Бренстеда во всех случаях общего кислотного и основного катализа. Тем более, что как раз в указанном случае это уравнение приводит к не так уж большим погрешностям (до 0,3 логарифмических единиц). [c.270]

Недавно Лос, Симпсон и Визнер (Los, Simpson, Wiesner, 1956 см. также Los, Wiesner, 1953) определили полярографически при 25° четыре константы скорости в нижеследующем уравнении равновесия мутаротации глюкозы [c.405]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Однако В других случаях имеется несколько худшее совпадение наблюдаемых и вычисленных величин энергий активации и констант скорости. Так, например, мутаротация глюкозы в воде катализируется многими ионами и молекулами. Если применить определенный метод расчета, описанный в гл. VIII Успехи физической химии , то можно вычислить каталитические коэфициенты для различных веществ, т. е. константы скорости для соответствующих реакций, в которых они принимают участие. Результаты этих вычислений сопоставлены в табл. 40 Мельвин-Юзом, причем в их основу положены опыты Кильпатрика и Кильпатрика (1931 г.). [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология