Оверенд

Однако не обязательно придерживаться того, что весь сдвиг возникает из-за изменения силовой постоянной связи С=0. Почти во всех исследованиях, касающихся корреляции частоты и интенсивности карбонильной группы, делаются следующие предположения 1) колебательное взаимодействие валентного колебания 0=0 с другими молекулярными движениями пренебрежимо мало 2) наблюдаемая ИК-частота колебания карбонильной группы непосредственно связана с суммой различных электрических эффектов, действующих на эту связь. Оверенд и Шерер [205] эффектно показали, что такие допущения необязательно верны и предположили, что существует невозмущенная силовая постоянная связи, которая отражает ее реальную силу. Например, галогенпроизвод-ные карбонильных соединений, наблюдаемые частоты которых лежат [c.161]

Оверенд и Томпсон [3] синтезировали аллен-Н1 при помощи этой же реакции при 350° в вакууме. Пропин-Н удаляли пропусканием смеси газов сначала через водный раствор йодистого калия, содержащего хлорную ртуть, а затем через аммиачный раствор нитрата серебра. [c.251]

Известно, что при обсуждении сдвигов частот, изменений интенсивностей полос при замещении тех или иных атомов в молекулах на другие атомы или группы атомов необходимо учитывать взаимодействие колебаний в молекуле, так как заметная доля наблюдаемых эффектов, особенно в случае простых молекул, может быть вызвана изменением этого взаимодействия. Так, в работе Шерера и Оверенда [1] но расчетам колебаний [c.46]

Заканчивая рассмотрение этого класса соединений, упомянем еще о работах Уотсона и Крика [2143] и Оверенда и Пикока [1560]. Эти авторы [c.275]

При анализе выражений (УП.35), (УП.Зб) в последнее время делаются попытки установить, какая часть Ау связана с индукционным, а какая с мезомерным влиянием заместителей, Ивенс и Оверенд [145] показали, что силовые константы неплоских деформационных колебаний в системе VII [c.435]

Кливер, Фостер и Оверенд [115] получили ряд бензимидазольных производных, исходя из 2-дезоксисахаров путем конденсации последних с о-фенилендиамином в присутствии ацетата меди в качестве окислителя. В реакцию вводили 2-дезокси-о-ликсоза и 2-дезокси-Ь-рибоза. Эти же авторы получили 5,6-диметил-2-(0-л -со-2,3,4,5-тетраоксиамил)-бензимидазол из 2-дезокси-П-галактоно-лактона и 4,5-диметилфенилендиамина и некоторые другие замещенные бензимидазолы. [c.175]

Проведенные Оверендом и Томпсоном [80] исследования параллельных инфракрасных полос аллена привели к значению 1,30 А для длины двойной связи С = С, которая оказалась значительно короче, чем длина связи С=С в этилене (1,339 А). Этот результат представляет большую важность для теории валентности, поэтому были предприняты исследования вращательного спектра комбинационного рассеяния и были получены спектры следующих молекул С3Н4, 3D4 (рис. 8) и 3H2D2 [104]. Вращательные постоянные, приведенные в табл. 7, несколько отличаются от соответствующих значений, полученных из инфракрасного спектра. Усложнение, возникающее в инфракрасных спектрах из-за наложения горячих полос, не позволяет достаточно хорошо разрешить вращательную структуру. [c.171]

Дальнейшее осложнение, как показывают величины силовых постоянных, состоит в том, что хотя механического взаимодействия между бСНз и С—X нет, тем не менее некоторые недиагональные члены функции потенциальной энергии, характеризующие отталкивание между X и атомами водорода [35], не равны нулю. Расчеты, которые провели Оверенд и Шерер [38], используя силовое поле Юри—Бредли, показали, что эта сила может быть значительной, достигая в предельном случае для СНзР величины 1,118 мдин1А, т. е. около четверти величины силовой постоянной растяжения связи СН. Хотя точное значение этой величины не определено, без сомнения, при любой интерпретации смещения частоты следует принимать во внимание такого рода взаимодействие атомов, между которыми нет химической связи. [c.20]

Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода — в противоположном. Впервые обзор данных по частотам деформационных колебаний карбонильной группы был дан Леконтом [212], затем эта работа была продолжена Оверендом и Эвансом [45, 190] и Найквистом и Поттсом [202]. Положение этой полосы поглош,ения меняется в широких пределах она наблюдается при таких низких частотах, как 393 см- (ацетон), и при таких высоких частотах, как 1040 (муравьиная кислота). Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей. Была найдена хорошо соблюдающаяся линейная зависимость между значениями кСО и суммами индукционных и резонансных констант Тафта заместителей, эта зависимость выражается эмпирической формулой [c.201]

Кинг и Оверенд [90] провели анализ колебательного спектра транс-изомера. Полученная ими вращательная константа соответствует следующим геометрическим параметрам молекулы гм н = 1,224 А, = 1.397 А, = 106,3°. По мнению авторов, [c.47]

Хотя отклонения в скоростях гидролиза гликозидов можно объяснить, допустив, что реакция протекает через ациклический карбониевый ион, имеется доказательство участия в этих превращениях также и циклического иона [185[. Эдвард [67[, Губер [186] и Оверенд [180[ считают, что отклонение в скорости гидролиза обусловлено протеканием реакции главным образом но пути А. [c.493]

Исбелл и Пигман [152] и Бентли [194[ придают большое значение заметно меняющемуся от сахара к сахару соотношению констант скоростей для обоих аномеров, однако в настоящее время известно, что измерения позволили оценить это соотношение очень неточно. Поскольку в процессе окисления нельзя предотвратить протекание мутаротации, менее реакционноспособный аномер постепенно превращается в более реакционноспособный, так что измеряемая для первого аномера скорость является по сути дела суммой скоростей окисления и мутаротации. Исбелл допускает, что окисление происходит быстрее, чем изменение одной модификации сахара в другую. Однако показано, что по крайней мере в случае трудно окисляемых аномеров такое допущение является неверным. Баркер, Оверенд и Реес [195] недавно обнаружили, что константа скорости окисления а-п-глю-козы в буферном растворе при pH 5,0 практически равна константе скорости мутаротации этого сахара и имеет одинаковую с ней форму температурной зависимости. Поэтому, вероятно, а-аномер окисляется преимущественно после контролирующей скорость стадии аномеризации в Р-форму. Такой же вывод можно, по-видимому, сделать в отношении некоторых других альдоз. Фактическая скорость окисления аксиальных аномеров представляется очень низкой. [c.497]

Молекула гидразина существует в виде совокупности дв х тетраэдров, обладающей симметрией Сг. Длина связи ММ составляет 1,45 А. НН 1,02 А, валентные углы NN14112°, НМН 106° 1 ,з1Цубои и Оверенд [ 4]попытались уточнить эти цифры, варьируя геометрические параметры в небольших пределах и добиваясь наилучшего согласия с ИК-спектром. По этим данным, пирамиды при атомах азота не уплощены. (Угол NN4 составляет 109°, остальные параметры совпада- [c.162]

Баркер, Оверенд п Рис [56] нашли, что реакция стереоспеци-фична, так как г ис-изомер 4-г/7ег- бутилциклогекса1 Ола окисляется на 20—30% быстрее, чем транс-. Для объяснения этого явления они предположили, что реакция проходит в циклическом переходном ко-мплексе [c.112]

Из двух схем гидролиза Бантона [18] и Эдварда [191, дискутирующихся последние годы в литературе, по-видимому, наибольшее количество фактов объясняется схемой Эдварда (см. Феррье и Оверенд 1201), разработанной преимушественно на алкилгликози-дах [c.43]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]

При введении фосфорнокислых групп в крахмал получаются вещества различного типа в зависимости от сорта крахмала, метода его высушивания и способа ведения процесса. При фосфорилировании различных сортов крахмала, высушенного на воздухе или азеотропной отгонкой с бензолом содержащейся в нем воды, а также при ведении реакции в водной среде образуются растворимые в воде продукты, видимо, линейного строения. Если же крахмал высушивается азеотропной отгонкой воды с пиридином, который, очевидно, является и активирующим средством, то получаются нерастворимые вещества пространственного строения. В зависимости от вида применяемого, крахмала изменяется набухаемость его нерастворимых фосфатов. Например, крахмал, полученный из картофеля, пшеницы, тапиоки и некоторых других веществ, дает фосфаты с разными степенями набухаемости в горячей воде, в то время как фосфаты кукурузного крахмала в ней практически не набухают [495]. Обстоятельный обзор по химии фосфатов углеводов сделан Фостером и Оверендом [503]. [c.194]

Применяют сироп, содержащий 90% вещества. В статье авторов синтеза описана методика получения исходного вещества окислительным расщеплением перйодатом 4, 6-0-этили-ден-Л-глюкозы. Другие препаративные методы указаны в обзоре Оверенда [5] см. также примечание 11. Методика получения хроматографически чистого раствора тетрозы путем кислотного гидролиза 2,4-0-этилиден-0-эритрозы, образующейся при окислении перйодатом 4, б-О-этилиден-Д-глюцнтола, описана Нейщем [4, 9]. [c.428]

Для препаративного получения фосфатов сахаров пользуются химическими и биохимическими методами. Сославшись на недавний обзор Фостера и Оверенда [229], в данной работе можно привести лишь некоторые наиболее важные примеры. [c.87]

При исследовании полярографического восстановления различных альдоз было показано [75[, что предельный ток, генерируемый на единицу концентрации, определяется не диффузией, а скоростью превращения циклических форм в восстанавливаемую форму (постулируется, что это аль-форма) (см. также [76]). При этом было установлено, что при pH 7,75 и температуре 25° константы скорости такого превращения повышаются в ряду в-глюкоза в-манноза в-галактоза в-ксилоза в-арабипоза. Дальнейшее развитие эти исследования получили в работе Оверенда и сотр. [77], кото- [c.116]

Экстраполировано из данных Оверенда и сотр. [12]. [c.199]

О функциях аминосахаров известно пока еще очень мало. Так как аминосахара обнаруживаются в относительно больших количествах на всех этапах эволюционного развития, то их относят к разряду необходимых для организма соединений. Интересно, что в последние несколько лет в природе обнаружены аминосахара, отличающиеся от хорошо известных глюкозамина и галактозамина. По данным Оверенда [1], в природе существует около 20 аминосахаров, однако распространение многих из них весьма ограничено. Настоящая глава посвящена метаболизму сиаловых кислот и 2-амино-2 дезоксигексозам — производным глюкозы, галактозы и маннозы. Вопросы [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология