Лиганды пятикратно вырожденных орбиталей

Рнс. 7-2. Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая расщепление пятикратно вырожденных -орбиталей а октаэдрическом поле лигандов. [c.258]

В качестве примера взят комплекс (Со (ЫНз) в котором вокруг иона Со(III) координированы 6 молекул аммиака. Возникновение шести координационных связей за счет предоставления иону Со (III) неподеленных электронных пар лигандов (ННз) происходит путем взаимодействия шести а-орбита-лей лиганда с 3d-, 4s- и 4р-орбиталями Со (III). В правой части диаграммы показана шестикратно вырожденная орбиталь, на которой находятся шесть неподеленных электронных пар лигандов (NHa), в левой части — пятикратно вырожденная орбиталь 3d, 4з-орбиталь и трехкратно вырожденная орбиталь 4р, принадлежащие Со(III). В соответствии с принципами теории МО каждая а-орбиталь лиганда может взаимодействовать только с подходящей по симметрии орбиталью иона металла. В этом случае шесть орбиталей катиона Со (III) — dz>, [c.236]

Рис. 10.6. Схема снятия пятикратного вырождения -орбиталей центрального атома в октаэдрическом поле лигандов

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

Пусть положительный центральный ион, имеющий во внешней -оболочке один электрон, окружен шестью отрицательными лигандами (октаэдрическая конфигурация). При зтом энергия -орбиталей увеличится вследствие действия отрицательных зарядов лигандов по сравнению с состоянием изолированного центрального иона. Известно, что все пять -орбиталей изолированного атома в энергетическом отношении равноценны (d-уровень пятикратно вырожден). Если бы лиганды создавали сферически симметричное поле и действовали на все АО центрального иона совершенно одинаково, то энергия этих АО изменится на одинаковую величину Ео и -уровень остался пятикратно вырожденным. Однако поле шести точечных лигандов на различные -орбитали действует неодинаково. Наибольшее действие (и, как можно доказать, одинаковое) оно оказывает на х2-у2- и .г2-орбитали, вытянутые в направлении лигандов (рис. 1.12). Остальные орбитали ( , , йуг, см. рис. 1.3) различаются лишь ориентацией относительно осей координат. Действие на них атомов лигандов совершенно одинаково и вследствие большей удаленности от этих атомов менее значительно. [c.43]

В свободном ионе -состояние пятикратно вырожденно. Оно характеризуется наличием пяти d-орбиталей с одинаковой энергией. Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сфе- [c.115]

Рис. 27.2. Действие электростатического поля лигандов на энергию -орбиталей Пятикратно вырожденный уровень энергии -электронов (а) в октаэдрическом комплексе расщепляется на два подуровня (б). Квадратную бипирамиду (в) можно представить себе как искаженный октаэдр, растянутый по оси г. Крайний случай подобного искажения - это полное удаление лигандов по оси 2, т. е. квадратный комплекс (г)

ПО отношению к лигандам, обозначенным точками. Энергия такой орбитали существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Из рис. 10.2,6 видно, что к орбитали dxy это относится в гораздо меньшей степени. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов, так как области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. Относительную энергию этих орбиталей нельзя с полной уверенностью установить путем расчета, так как она сильно зависит от конкретного вида волновых функций. Однако по соображениям симметрии можно утверждать, что орбитали dxz, dyz всегда должны отвечать одинаковой энергии. Таким образом, первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на один дублетный уровень и три синглетных уровня. Абсолютные ве- [c.298]

Оставшиеся орбитали вытянуты вдоль координатных осей х, у (орбиталь д-хг уг) и г (орбиталь д,г ), ближе всего подходя к лигандам, поэтому их энергия в поле октаэдрической симметрии повышается. В результате такого соотношения пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два нижний, троекратно вырожденный уровень (обозначается или е), и верхний, двукратно вырожденный уровень (обозначается eg или с1у). В левой части рис. П1.40 описанные изменения представлены графически. [c.211]

В изолированном газообразном ионе или в сферически симметричном поле все пять d-атомных орбиталей (АО) имеют одну и ту же энергию, т. е. уровень d-орбиталей пятикратно вырожден. Однако в комплексных соединениях наличие лигандов вокруг центрального иона приводит к понижению симметрии, что, в свою очередь, вызывает расщепление ранее вырожденных энергетических состояний. [c.111]

Таким образом, пятикратно вырожденные -АО комплексообразователя, расположенного в октаэдрическом поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей на группу трехкратно вырожденных (см. раздел 3.6) орбиталей с более низкой энергией (dxy, dxz и dyz), получивших обозначение de или tig, и группу двукратно вырожденных орбиталей с более высокой энергией (dz и d - у ), получивших обозначение dy или eg. [c.380]

Например, в октаэдрическом комплексе (см. рис. П-19, в) электроны орбиталей и dj. yz (сравните рис. П-20) будут отталкиваться электронами лигандов, так как их ориентация в пространстве совпадает. В результате пятикратное вырождение уровня снимается, и он расщепляется на двукратно вырожденный"уровень d id t, г -орбитали) и трехкратно вырожденный уровень d dxy, dxz, уг орбитали). Соответствующая картина расщепления уровней представлена на рис. П-20. [c.104]

Иначе обстоит дело при наличии лигандов. Допустим, например, что они расположены в углах ориентированного по координатным осям правильного октаэдра (рис. Х1У-89). Так как электронные облака лигандов в силу одноименности заряда отталкивают свободные -орбитали, ориентация последних между осями или е) оказывается, энергетически выгоднее, чем вдоль осей (е, или йу). Подобным же образом устанавливается относительная энергетическая выгодность различной ориентации -орбиталей и при других типах координации. Общая их схема для важнейших случаев показана на рис. Х1У-90 (пунктиры отвечают пятикратно вырожденным -орбиталям). Как видно из рисунка, взаимодействие с лигандами вызывает общее повышение энергетических уровней свободных -орбиталей центрального атома, при сопостави- [c.448]

Пусть положительный центральный ион имеющии во внешней (1 оболочке один электрон, окружен шестью отрицательными ли гандами (октаэдрическая конфигурация) При этом энергия й орбиталей увеличится вследствие действия отрицательных за рядов лигандов по сравнению с состоянием изолированного центрального иона Известно что все пять й орбиталей изоли рованного атома в энергетическом отношении равноценны ё уровень пятикратно вырожден) Если бы лиганды создавали сферически симметричное поле и действовагти на все АО цент рального иона совершенно одинаково, то энергия этих АО изме нится на одинаковую величину Ео и с1 уровень остался пятикрат но вырожденным Однако поле шести точечных лигандов на различные с1 орбитали действует неодинаково Наибольшее дей ствие (и как можно доказать одинаковое) оно оказывает на и ( 23 орбитали вытянутые в направлении лигандов (рис 1 12) Остальные орбитали (ё у см рис I 3) раз [c.43]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110]

Как уже упоминалось, строение комплексных соединений переходных металлов описывается с учетом частично или полностью заполненных -орбиталей. Простейшая модель может быть представлена теорией поля лигандов или несколько менее с. ожной теорией кристаллического поля. Основной результат такого рассмотрения состоит в выяснении, как расщепляются -электронные уровни центрального иона из-за снятия вырождения под воздействием окружающих его лигандов. Так, например, у иона Си + пятикратно вырожденный 3 -ypoвeнь энергии под влиянием поля [c.327]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология