Соотношение линейности свободных энергий. Корреляционные уравнения

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

Прежде чем перейти к рассмотрению физической сущности констант р и а, покажем, что уравнение Гаммета, так же как и другие корреляционные соотношения, справедливы благодаря наличию линейных соотношений между свободными энергиями (реакции или активации) для различных реакционных серий. [c.286]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Уравнения типа (П.76) могут быть представлены как линейные корреляционные соотношения свободных энергий. Действительно, согласно известному термодинамическому соотношению, [c.257]

Прогнозирование скорости химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в органической химии [16,56]. Являясь по сути полуэлширическим методом, он, однако, обосновывается рядом теоретических предположений, объединяемых как принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ). В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций меладу термодинамическими величинами, характеризующими систему и параметрами, определяющими скорость реакции. Поскольку, однако, термодинамика химических взаимодействий определяется энергетикой и вероятностями перехода электронов, то принцип ЛССЭ также подразумевает линейные корреляции кинетических констант с квантовохимическими характеристиками участников реакции (см. раздел VI. 1). Ниже излагается применение к проблеме прогнозирования и подбора гетерогенных катализаторов более простых корреляционных зависимостей, аналогичных известным уравнениям Бренстеда, Гамметта — Тафта и Поляни—Воеводского — Семенова. [c.144]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]