Соотношения линейности свободных энергий

В термохимических расчетах часто предполагается, что молекулярное свойство Ф в гомологическом ряду КХ изменяется пропорционально изменению этого или иного свойства в другом гомологическом ряду КУ Ф(КХ) =/[Ф(КУ)]. Метод сравнительного расчета отражает выполнение общего соотношения линейности свободных энергий (ЛСЭ), согласно которому изменения в свободных энергиях реакций А( (или в свободных энергиях активации АО ), вызываемые в различных реакциях одинаковыми вариациями структуры реагирующих соединений или среды, связаны линейными зависимостями [c.339]

Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния 99 [c.205]

Уравнение Гаммета, так же как и другие соотношения линейности свободных энергий , является чрезвычайно полезным для химиков в целях предсказания реакционной способности органических соединений. [c.13]

Прежде чем перейти к следующему вопросу, следует подчеркнуть параллелизм, который существует между уравнениями общего метода возмущений и другой эмпирической теорией химической реакционной способности, так называемыми соотношениями линейности свободных энергий. В частности, уравнение Эдвардса [21 ], иногда называемое также редокс-кислотно-основным уравнением [22], в определенном смысле аналогично уравнению, полученному из нашего предыдущего рассмотрения [23]. [c.80]

Это уравнение является одним из большого числа соотношений линейности свободных энергий, которое устанавливает связь между реакционной способностью и термодинамической стабильностью в серии родственных реакций [5]. Как впервые было найдено Гам-метом [6], порядок нуклеофильной реакционной способности гало-генид-ионов в реакции с алкилгалогенидами является обратным по отношению к стабильности образующихся продуктов. Этот порядок скоростей реакции описывается уравнением Свена [7] [c.175]

Второе правило, позволяющее рассматривать реакционную способность, иногда обозначают как правило непересечения [17], которое по существу является качественным выражением соотношения линейности свободных энергий. Для примера мы рассмотрим реакцию электрофильного ароматического замещения, поскольку эта реакция больше, чем другие, была рассмотрена в количественном аспекте. [c.179]

В. Соотношения линейности свободных энергий [c.182]

Этот эффект в принципе представляет собой метод изучения структуры переходного состояния, независимый от соотношения линейности свободных энергий. [c.202]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

Соотношения линейности свободных энергий. .........400 [c.5]

По сравнению с третьим изданием, перевод которого на русский язык был опубликован в 1977 г., настоящее издание содержит большой объем новых сведений. Практически в каждой главе появились новые разделы или переработаны прежние. Заново написаны две заключительные главы глава 12 Реакции, контролируемые симметрией и глава 13 Соотношения линейности свободных энергий . Эти главы имеют значительный объем и существенно обогащают химика в его стремлении осознать тонкие особенности механизмов органических реакций. В частности, глава 12 знакомит с применением орбитальных концепций Фукуи, Вудварда и Гофмана для объяснения протекания и результатов перициклических и родственных им реакций ненасыщенных соединений. Можно надеяться, что в последующих изданиях Питер Сайкс не ограничится экспериментальными данными главы 12 для популяризации орбитальных представлений. [c.6]

СООТНОШЕНИЯ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ [c.400]

Линейная зависимость (см. рис. 13.1) между — gk реакции эфиров (1) и —1 7( ионизации в воде соответствующих карбоновых кислот (2) означает, что существует также линейная зависимость между АО (свободная энергия активации) реакции эфиров и АС° (стандартная свободная энергия) диссоциации кислот в воде. Линейные графики, подобные графику, приведенному на рис. 13.1, обычно называют соотношениями линейности свободных энергий . [c.402]

Прежде чем продолжить анализ соотношений линейности свободных энергий, необходимо более внимательно посмотреть, насколько постоянным является значение константы ох для данного заместителя. Если построить график, откладывая значения 1ё( х/К и) для диссоциации в воде м- и л-замещенных бензойных кислот (13) и 1д(7(х//Сн) для диссоциации соответствующих замещенных фенолов (17), то для большого числа различных заместителей получается весьма удовлетворительная линейная зависимость (рис. 13.4). [c.411]

С самого начала обсуждение соотношений линейности свободных энергий (см. разд.. 13,2) было ограничено реакциями в боковых цепях м- и л-замещенных производных бензола. Реакции о-замещенных производных бензола и реакции алифатических соединений были исключены из-за стерических и других эффектов, которые приводили к нелинейным зависимостям или даже часто к отсутствию каких-либо зависимостей. [c.426]

До сих лор при обсуждении соотношений линейности свободных энергий не учитывалась роль, которую играет в реакциях растворитель. И это несмотря на то, что подавляющее большинство органических реакций на самом деле протекает в растворе. [c.431]

Важно помнить, что число и разнообразие полезных корреляций, которые основаны на уравнении Гаммета, поистине поразительны, особенно имея в виду простоту и удобство этого метода. В действительности экспериментально устанавливаемые соотношения линейности свободной энергии в целом представляют собой контрольный тест для теоретического применения концепций, которые по своему происхождению являются чисто эмпирическими. [c.438]

Выражение (2.27) представляет собой форму записи, соотношения линейности свободных энергий (ЛСЭ) (см. разд. 2.3.1). Применение различных расчетных индексов реакционной способности, базирующееся на принципе ЛСЭ, остается широко распространенным способом оценки реакционной способности ароматических соединений методами квантовой механики. [c.126]

Рассмотрим две реакционные серии, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по одинаковому типу (в рассмотренном ниже примере влияние заместителя сводится к изменению полярного взаимодействия с реакционным центром за счет полярного эффекта и эффекта сопряжения). Показано, что для таких реакционных серий обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ) для различных реакционных серий изменения свободных энергий активации, обусловленные введением заместителя, находятся в линейной зависимости [c.251]

Согласи установившейся терминологии линейное соотношение между энергиями Гиббса называют соотношением линейности свободных энергий. [c.251]

СООТНОШЕНИЕ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ [c.13]

Пространственные эффекты довольно трудно оценить количественно, но в тех случаях, когда они пренебрежимо малы, можно достаточно точно сравнивать электронные эффекты. Корреляция влияния заместителей в двух различных реакциях известна как соотношение линейности свободной энергии (ЛСЭ). Наиболее удачная. корреляция такого типа, связывающая скорости реакции (или равновесия) по соединенному с бензольным кольцом центру с электронным влиянием заместителей в мета- или пара-положениях, была найдена Гамметом 14, 5]. Заместители достаточно удалены от реакционного центра, так что их пространственное влияние незначительно, а электронное влияние может передаваться через системы а- или я-связей. [c.14]

Соотношение линейности свободной энергии 15 [c.15]

Использование соотношения линейности свободной энергии при сольватации, в дополнение к структурным исследованиям эффекта растворителя, оказалось полезным в случае некоторых систем [2а]. [c.81]

Наиболее важными свойствами, определяющими активность лекарственных препаратов, являются три физико-химических свойства липофильность, электронное распределение и форма молекул. Все они связаны с топологической структурой молекул, хотя этот факт, по-видимому, в значительной мере недооценивался. Тем не менее эти свойства были изучены с помощью соотношений линейности свободных энергий (ЛСЭ) [68] и количественных корреляций структура — активность (ККСА) [69]. Подробное обсуждение природы и действия этих двух методов можно найти в книге Зайделя и Шапера [70]. Первый метод основан на предположении, что всякий раз, когда функциональная группа присоединена к одному и тому же центру в молекуле, к полной реакционной способности молекулы будет добавлена или вычтена из нее фиксированная величина. Во втором методе делается предположение, что разнообразные роли, выполняемые функциональной группой в активной структуре, могут быть разделены. Статистика, основанная на множественной [c.201]

Уравнение Бренстеда является одним из соотношений линейности свободных энергий (так как АО ироиорциоиально АО и тесно связано с уравнением Гаммета (разд. 3.4.5). [c.281]

Применение уравнения Брёнстеда. а. Карбонильные и фос-форильные соединения. Установить различие между общим основным катализом и нуклеофильным катализом непросто. Основными методами в попытках такого разграничения являются кинетические изотопные эффекты и соотношения линейности свободных энергий. [c.196]

Настоящая глава базируется на общем подходе, основанном на теории возмущений, которая при рассмотрении взаимодействия между нуклеофилом и электрофилом учитывает три основных фактора 1) кулоновское притяжение, 2) электронное отталкивание заполненных оболочек и 3) орбитальное взаимодействие. Прежде всего необходимо понять два общих принципа. Изменение природы нуклеофила может приводить к систематическому изменению всех трех факторов, которые влияют на энергию активации в одинаковом направлении. Это приводит к простому соотношению между реакционной способностью и сродством, обычно выражаемому в виде некоторого соотношения линейности свободных энергий. Для описания нуклеофильной реакционной способности какого-либо кдасса родственных нуклеофилов наиболее пригодным из всех соотношений такого типа является уравнение Брёнстеда при этом нуклеофильность соотносится с р/Сд соответствующих сопряженных кислот. Исключения из уравнения Брёнстеда необходимо интерпретировать с точки зрения стерических факторов, аномальной сольватации или некоторых других специфических эффектов. Понятно, конечно, что это уравнение не может быть выведено теоретически без достаточно грубых допущений, и в частности о регулярном изменении трех вышеприведенных факторов. Известно много примеров, где такая ситуация имеет место, но следует также ожидать и отклонения от этого уравнения. [c.254]

Этот общий принцип, воплощенный качественно в подходе ЖМКО и количественно в различных соотношениях линейности свободных энергий, из которых наиболее хорошо известно уравнение Свэна — Эдвардса, должен рассматриваться скорее как общая направляющая концепция, чем как способ параметрического расчета реакционной способности. В настоящее время нет возможности вывести удовлетворительное уравнение для нуклеофильности, так как это неизбежно требует расчета разницы скоростей реакций. Некоторые ограниченные соотношения, как, например, уравнения Свэна и Брёнстеда, можно использовать для ограниченного круга реакций. Рассмотрение отклонений от этих основных уравнений может привести к важным выводам о структуре переходного состояния. Концепция ЖМКО имеет широкое практическое применение и дает качественное понимание селективности реагентов, особенно для конкурирующих реакций. [c.255]

Соотношение линейности свободной энергии при сольватации (модель Камле —Тафта [68, 118]) [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология