Качественные правила

Вероятные величины, приведенные в табл. ХП.2, следует рассматривать только как приближенные, поскольку отношение /кол//ву может изменяться от 1 до 10 . Обычно используется среднее значение этого отношения 10 . Однако качественно этот вопрос ясен, и следует ожидать, что стерические множители бимолекулярных реакций уменьшаются но мере возрастания сложности реагирующих частиц. Это качественное правило подтверждается данными, приведенными в последующих разделах. [c.252]

Пользуясь принципом подвижного равновесия (см. стр. 155), нетрудно установить качественное правило смещения химического равновесня с изменением температуры. В соответствии с этим принципом при повышении температуры ЬТ смещение равновесия должно сопровождаться увеличением энтропии так как (8Т)р(А5)т.>0, т. е. химическое равновесие при повышении температуры должно сместиться в сторону эндотермической реакции (в том направлении, в котором протекает эндотермическая реакция), а при понижении температур ы—в том направлении, в котором протекает экзотермическая реакция. [c.304]

Сказанное здесь может служить иллюстрацией известного качественного правила Ле-Шателье — Брауна о том, что если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то в системе протекают процессы, которые могли бы ослабить это воздействие. [c.101]

В заключение вновь подчеркнем следующее. Если правило фаз позволяет найти вариантность в рассматриваемой равновесной системе (что от чего зависит), то принцип Ле Шателье позволяет установить направление смещения равновесия (как зависит). Соответствующие графики, например рис. 11.30 или построенные в масштабе рис. 11.27, б и 11.29, дают возможность довести сначала качественный (правило фаз), затем полуколичественный (принцип подвижного равновесия) анализ до количественного результата. Последнее можно осуществить и с помощью соответствующих уравнений, в частности (И,75). Таким образом создается логическая цепочка что — как — насколько [c.135]

Для многовалентных противоионов значения г1) и б убывают с ростом с значительно быстрее, чем и объясняется качественно правило Шульце — Гарди. [c.243]

В то же время существует качественное правило хорошая термодинамика — хорошая кинетика , т.е. чем благоприятнее энергетика реакции, тем она быстрее протекает в случае сопоставления однотипных реакций. Однако подобрать ряд однотипных молекулярных реакций с вариацией А .Я в широком диапазоне непросто. Да и критерий однотипности определен не строго. [c.27]

При хроматографии не слишком сложных смесей (до 4—6 компонентов) на высокоэффективных колонках выбор состава подвижной фазы очень часто заканчивается уже на стадии оптимизации элюирующей силы. Однако, если число определяемых веществ велико, нарастает вероятность того, что, несмотря на оптимальную элюирующую силу, пики отдельных соединений, окажутся неразделенными. В этой ситуации возникает необходимость оптимизации селективности, т. е. поиска таких компонентов В, которые в большей степени пригодны для разделения данной смеси. Теоретические основы селективности хроматографических систем по отношению к основным функциональным группам органических соединений пока совершенно не разработаны и прогресс здесь, по-вндимому, является перспективой отдаленного будущего. В настоящее время прогнозирование изменений селективности вследствие изменения качественного состава подвижной фазы может быть основано на ряде чисто качественных правил в режиме обращенно-фазовой хроматографии селективность разделения всех веществ, как правило, несколько возрастает с уменьшением элюирующей силы селективность системы по отношению к соединениям, различающимся структурными фрагментами, можно изменить, изменяя концентрации того компонента подвижной фазы, который в наибольшей степени способен к межмолекулярным взаимодействиям с одним из этих структурных фрагментов при хроматографии на силикагеле селективность повышается, если заменить один компонент В на другой, менее полярный, соответственно увеличив концентрацию последнего. [c.309]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

Причину определенной поляризации люлекул под влиянием другого реагента Полинг поясняет на примере нафталина (и стирола). При этом он замечает Хотя в отношении этого воздействия до сих пор не было сформулировано никаких общих качественных правил, но все же некоторые количественные вычисления были произведены [там же). Качественная картина такова чем больше число не-возбужденных ионных структур с невалентной парой электронов у атома углерода, по которому идет замещение, тем легче оно здесь проходит. [c.238]

Следует отметить, что противоположно по знаку Ен, это бывает тогда, когда одноименные ионы в мембране более подвижны, чем противоионы, как в обсуждаемом случае. При ограничениях, указанных в уравнении (2.53), Ен и Е должны всегда иметь одинаковый заряд, если противоионы движутся быстрее, чем одноименные ионы. Это качественное правило можно легко проверить, если рассмотреть знаки различных членов уравнения (2.53) [c.81]

Выше мы вывели качественные правила для предсказания относительной реакционной способности на основании двух предельных точек зрения. Если рассматривают только структуры класса А, то определяющим фактором является распределение электрического заряда если же учитывать только структуры класса В, то определяющим фактором будет легкость соответствующих электронных смещений. В действительности истина лежит, конечно, где-то между этими двумя предельными точками зрения и нет оснований для того, чтобы ограничиваться только одним из двух предельных типов структур. Но к счастью, эта трудность ые оказывается серьезной ни в одном нз интересующих нас примеров. Причина этого видна из следующих соображений. Место, у которого легко может [c.326]

Пирсон предложил для классификации центральных атомов й лигандов в качестве кислот и оснований термины жесткий и мягкий [46,47]. Жесткая кислота — это ион металла группы а, а жесткое основание — это лиганд типа аммиака или фторид-иона. Наоборот, мягкая кислота — это ион металла группы б, а мягкое основание — лиганд типа фосфина или иодид-иона. Можно отметить что жесткие реагенты (как кислоты, так и основания) — это небольшие частицы со слабой поляризуемостью, а мягкие кислоты и основания — большие по размерам и более поляризуемые частицы. Пирсон предложил также качественное правило (иногда называемое принципом Пирсона) для предсказания устойчивости комплексов, образующихся между кислотой и основанием жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. [c.213]

I рис. 11.27, б и 11.29, дают возможность довести сначала качественный (правило фаз), затем полуколичественный (принцип подвижного равновесия) анализ до количественного результата. Последнее можно осуществить и с помощью соответствующих уравнений, в частности (И.75). Таким образом создается логическая цепочка что — как — насколько [c.135]

Очень вероятно, что кратность связи азот—фосфор в фосфазосоединениях в зависимости от природы заместителей при фосфоре и при азоте может принимать все значения от одинарной до тройной. Но это только качественное правило, и дальнейшие исследования должны превратить его в строгий количественный закон. Весьма вероятно, что, зная количественную природу связи азот—фосфор, удастся создать в фосфазосоединениях такую комбинацию заместителей при азоте и фосфоре, когда связь азот—фосфор будет термодинамически выгоднее, чем связь азот—кислород. Изучение природы связи азот—фосфор, несомненно, одна из интереснейших и важнейших проблем химии фосфазосоединений. [c.272]

Для разделения жидких углеводородных смесей Крамере Ц52] вывел несколько качественных правил на основании соображений, вытекающих из клеточной модели жидкости [153]. Наиболее верны следующие замечания [c.163]

В обоих случаях в результате перекристаллизации получают твердые растворы, к которым применимы общие качественные правила образования твердых растворов. Однако чаще всего имеют дело с такими системами, для которых указанные правила предсказывают отсутствие растворимости в твердом состоянии. Фактически это свидетельствует о том, что растворимость большинства интересующих нас элементов крайне мала. [c.305]

В некоторых случаях (например, в нафталине) нужно учитывать также поляризацию молекулы под влиянием приближающейся группы до сих пор для этого эффекта не были сформулированы общие качественные правила, хотя и производились некоторые количественные расчеты. Качественно к этому эффекту можно подойти, учитывая число стабильных ионных структур, в которых атакуемый атом углерода имеет неподеленную пару. Для а-положения в нафталине таких структур семь [c.155]

Между изучением поведения изолированных молекул и изучением их реакций в растворе сушествует большая разница. Детали механизма влияния окружающих молекул растворителя на протекание реакции между двумя молекулами еще не выяснены. Однако нет сомнения, что основные качественные правила, объясняющие специфические электронные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом и описывающие динамические Эффекты, которые возникают вследствие движения молекул среды относительно пары реагирующих молекул, в конце концов будут установлены. [c.240]

Колебания групп. Спектр октина-1. Главные инфракрасные полосы октина-1 показаны на рис. 2.15. Мы не будем пытаться распределить все частоты по каждому типу колебаний, а просто постараемся обнаружить взаимосвязь некоторых спектральных областей с различными структурными элементами в молекуле. Это рассмотрение позволит проиллюстрировать ряд качественных правил, связывающих структуру с частотами поглощения. [c.45]

ТОГО, что попытки создания обобщающей количественной теории взаиморастворимости жидкостех до сих пор оказывались не вполне успешными, могут оказаться полезными следующие качественные правила [c.28]

Критика. Неслютря на то что теория полной гибридизации коррелирует большой ряд структурных данных, как мы только что видели, она подверглась ряду критических замечаний. Выше уже было отлючено, что следует безоговорочно принять ряд допущений, а также качественное правило порядка разных типов отталкивания между Э1 ектроннымп парами, которые, оставаясь прнгоднылги в [c.250]

Проведенное рассмотрение иллю-д стрирует качественно правила отбора [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология