Принцип линейных соотношений свободной

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется достаточно часто, но далеко не всегда. Он должен выполняты я при соблюдении следующих условий. [c.233]

Систематическая оценка влияния заместителей на основность с помощью принципа линейного соотношения свободных энергий [c.440]

Так как большие значения или Р имеют мягкие основания, а большие значения Н обычно, но не всегда характерны для жестких оснований, то эти результаты совершенно естественны. Они являются примерами общего принципа линейных соотношений свободной энергии [23]. Согласно этому принципу, существует линейное соотношение между логарифмами констант скоростей и логарифмами констант равновесия для ряда родственных реакций. [c.128]

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), являющийся одним из современных направлений количественной теории органических соединений [18], наряду с квантовохимическим подходом представляет второе важное направление количественных методов прогнозирования катализаторов. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризую- [c.62]

Рассмотрены основные положения принципа линейных соотношений свободных энергий компенсационный эффект, соотношевие Вренстеда, правила Поляни — Хориути — Эванса, Гаммета и Тафта. Корреляция кинетических и термодинамических величин показана на примере реакций деалкилирования моноалкилбензолов на кислотных катализаторах, изомеризации алкилбен-аолов на алюмосиликатных катализаторах, дегидрирования спиртов на металлах, дегидрирования циклогексановых углеводородов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах, окисления изобутена на закиси никеля, олигомеризации пропилена на сульфате никеля. Рассматриваются вопросы квантовохимической оценки реакционной способности, об энергиях связи кислорода в решетке катализатора, распределения кислотных центров и избыточного кислорода на поверхности катализатора. [c.470]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Для количественного сопоставления кинетических характеристик со строением молекул и их термодинамическими характеристиками широко используют разнообразные линейные корреляции. В их основе лежит принцип линейного соотношения свободных энергий. Этот принцип заключается в том, что при систематической замене одного фрагмента в структуре реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорциональность типа и ДС/2 ДС, где 1 и 2 - индексы соответствующих реакционных серий. Формальная сторона этого принципа выглядит следующим образом. Пусть молекулы К.— и Н— — Х, где X - реакционный центр, вступают в одну и ту же реакцию, которую обозначим индексом 1. Реакция каждого реагента характеризуется своим изменением энергии Гиббса разница этих энергий ДС К) - Д<71(Н) = = ЗцДС]. Такое же соотношение справедливо и для другой реакции с индексом 2. Если эта реакция протекает необратимо, то 8яД( = Дб2(К) - Д( 2(Н). Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется, если справедливо соотнощение [c.230]

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о+, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый полученные для этой реакции значения р соответственно равны —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных [c.119]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

Расчеты, основанные на принципе линейных соотношений свободной энергии, имеют ограниченные возможности, поскольку они применимы только в сл5П1аях вариации однотипных катализаторов для данной реакции или вариации гомологов для одного катализатора в данной реакции. Очевидно, что практические потребности в прогнозировании катализаторов выходят за эти рамки. Гораздо более универсальны методы, базирующиеся на математической или скорее кибернетической теории распознавания и реализуемые практически только при помощи современных и достаточно мощных электронных вычислительных машин (ЭВМ). [c.99]

Прогнозирование скорости химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в органической химии [16,56]. Являясь по сути полуэлширическим методом, он, однако, обосновывается рядом теоретических предположений, объединяемых как принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ). В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций меладу термодинамическими величинами, характеризующими систему и параметрами, определяющими скорость реакции. Поскольку, однако, термодинамика химических взаимодействий определяется энергетикой и вероятностями перехода электронов, то принцип ЛССЭ также подразумевает линейные корреляции кинетических констант с квантовохимическими характеристиками участников реакции (см. раздел VI. 1). Ниже излагается применение к проблеме прогнозирования и подбора гетерогенных катализаторов более простых корреляционных зависимостей, аналогичных известным уравнениям Бренстеда, Гамметта — Тафта и Поляни—Воеводского — Семенова. [c.144]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Из уравнения (VI. 10) видно, что оно является полным аналогом уравнения Гаммета в отношении влияния растворителя на реакционную способность, причем если уравнение Уиистейна — Грюнвальда в основном применимо лишь к процессам, в лимитирующей стадии которых происходит ионизация реагента, то уравнение Броунстейна описывает более широкий круг физико-хими-ческих явлений, протекающих в растворах. Вообще говоря, если принять справедливым принцип линейного соотношения свободных энергий, уравнение типа (VI. 10) может рассматриваться как соотношение, отражающее в наиболее общем виде этот принцип в отношении проблемы влияния растворителя. Так, для корреляции сдвигов частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием растворителя уравнение (VI. 10) должно, быть лишь несколько видоизменено в связи с тем, что сдвиг частоты является линейной функцией разности энергий исходного и возбужденного уровней молекул или группы атомов. Для этого случая оно приобретает вид [c.265]