Метод индексов реакционной способности

Одним из наиболее известных подходов такого типа является метод индексов реакционной способности, апеллирующий к расчету электронной структуры реагентов, теоретическим основанием которого может служить теория возмущений по взаимодействию между реагирующими системами относящиеся сюда вопросы будут подробно рассмотрены в четвертой главе. [c.125]

МЕТОД ИНДЕКСОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.206]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

Метод индексов реакционной способности интенсивно развивался в 50-х — начале 60-х гг. Именно в это время (в основном в рамках я-электронного приближения) были сформулированы его основные положения, допущения и принципы (см., например, [1—6]) [c.207]

При качественном обсуждении характера каталитического влияния АЦ на реакцию можно (и это сейчас активно делается) воспользоваться методом индексов реакционной способности, получившим такое широкое [c.264]

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Величину Л согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета Д необходимо выбрать модель активированного комплекса. В частности, для реакций с углеводородами расчеты в рамках метода Хюккеля с упрошенными моделями активированного комплекса приводят к удовлетворительным результатам [73]. Концепция сверхсопряжения позволяет распространить подобные методы расчета на соединения с одинарными связями [751. [c.64]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Величины зарядов на атомах qj, индексов свободной jFr валентности называются индексами реакционной способности они коррелируют со скоростями реакции молекулы с электрофильными, нуклеофильными и радикальными агентами. С помощью этих величин полную энергию молекулы в методе Хюккеля можно выразить следующим образом [2] [c.62]

Индексы реакционной способности (ИРС) в методе ППП в основном аналогичны ИРС метода МОХ. Метод ППП, как более строгий и точный, дает лучшие результаты для распределения электронной плотности, вида ВЗМО и НСМО и т. д., поэтому его данные предпочтительнее. Кроме того, этот метод позволяет вычислять энергии локализации не в относительных, а в энергетических единицах, что дает возможность более надежно сравнивать по реакционной способности различные положения не только в одной, но и в разных молекулах. [c.289]

В ряде случаев использование зарядов, рассчитанных методом МОХ, в качестве индекса реакционной способности оказа- [c.252]

В табл. 4.2 приведены значения индексов реакционной способности для пары изобутилен - изобутилвиниловый эфир, рассчитанные с помощью линейных графических и нелинейных математических методов [27. [c.201]

Об изменениях энергии вблизи исходного состояния судят по значениям параметров электронной структуры молекулы. Эти параметры, таким образом, приобретают смысл индексов реакционной способности (ИРС). ИРС представляет собой величины, непосредственно не измеряемые на опыте. Более того, в разных приближенных методах квантовой химии они могут быть определены по-разному, подобно тому как это имело место для индекса прочности связи. Несмотря на отмеченную неоднозначность, ИРС, рассчитанные разными методами, приводят, как правило, к одним и тем же выводам [c.45]

В частности, было показано, что метод Хюккеля, позволяющий вычислить электронные свойства, хорошо подходит для этой проблемы, в силу чего он привел к значительному прогрессу в области определения реакционной способности ароматических веществ. В этом случае часто наблюдались количественные корреляции между различными индексами реакционной способности и экспериментально определяемыми скоростями реакций. Недавно были использованы и другие методы, такие, как метод Паризера-Парра, Попла или Дьюара, которые учитывают межэлектронные взаимодействия, но пренебрегают дифференциальными перекрываниями. Однако их применение ограничивалось вычислениями изменений энергии сопряжения. [c.19]

К середине шестидесятых годов для корреляции данных по реакционной способности были доступны только индексы реакционной способности, определяемые на основе метода Хюккеля [61. Все приложения теоретической органической химии ограничивались свойствами ароматических соединений. Однако уже тогда существовали нужные концепции и имелось большинство необходимых данных для создания общей теории химической реакционной способности. Были известны величины орбитальных энергий и свойства орбитальной симметрии, но они не использовались во всей своей полноте с целью получения знания о направлении реакции. В пятидесятых годах была развита теория возмущений [71, но использовалась она только для таких тривиальных вещей, как определение резонансной энергии по Хюккелю для больших молекул из меньших составляющих, или для установления индексов реакционной способности ароматических производных. [c.63]

Однако, по крайней мере в существующей ситуации, такие методы ни в коей мере не удобны для практического использования, и рассчитанная таким образом величина АЕ не соответствует строго по смыслу индексу реакционной способности. В следующем разделе будет описано возможное упрощение такого подхода. [c.72]

Величины W могут быть как какими-либо экспериментальными характеристиками рассматриваемых или близких к ним по строению моле кул (константы диссоциации карбоновых кислот, потенциалы ионизации и т.д.), так и рассчитываться методами квантовой химии. Именно в последнем случае их и принято называть индексами реакционной способности. [c.207]

Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

Как уже отмечалось выше, Гамметом с самого начала был сделан вывод о том, что о-константа есть мера заряда на реакционном центре. Это предопределил дальнейшие попытки квантовохимического обоснования корреляционных соотношений как поиска зависимостей между 0-константами и расчетными величинами сначала зарядов [103—105], а потом и других индексов реакционной способности (см., например, [57, 58, 70, 106]). Вместе с тем, вряд ли можно считать такие зависимости именно обоснованием, поскольку само существование индексов и корреляционных соотношений построено на одной основе — принципе линейности свободных энергий. Это находит свое отражение и в формальной близости выражений для корреляционных соотношений и индексов реакционной способности можно сравнить, например, (4.42) и (4.41), (4.43) и (4.40) или (4.44)> и (4.33), что наводит на мысль и о возможности сопоставления физического смысла отдельных членов, хотя в литературе до сих пор не встречалось сколь-нибудь последовательного подхода к этому вопросу. Прежде всего это связано с тем, что, как уже говорилось, не существует доказательства принципа линейности свободных энергий, которое (если оно вообще имеется) в принципе не может быть получено с использованием только квантовой химии (или квантовой механики), тут необходимо привлечение методов статистической и молекулярной физики, экспериментальных данных и т. д. Роль же квантовой химии может быть сведена к решению более простой задачи. Если полагать, что изменение электронной структуры молекулы под действием [c.241]

Выражение (2.27) представляет собой форму записи, соотношения линейности свободных энергий (ЛСЭ) (см. разд. 2.3.1). Применение различных расчетных индексов реакционной способности, базирующееся на принципе ЛСЭ, остается широко распространенным способом оценки реакционной способности ароматических соединений методами квантовой механики. [c.126]

В четвертой главе обсуждается современное состояние упрощенного качественного (а иногда и полуколиче-ственного) подхода к теоретическом квантовохимическому анализу реакционной способности — метода индексов реакционной способности. В рамках многоконфигурационной волновой функции для взаимодействующей системы обосновано введение различных индексов реакционной способности и обсуждена взаимосвязь между ними. С использованием индексного подхода подробно проанализирован механизм реакций ароматического электрофильного замещения в основном и электрон- [c.7]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельньи ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств офаничивает возможности такого подхода. [c.547]

Относительная стабильность структур (2) и (3) (см. табл.6.6) согласно квантово-химическим расчетам (метод ППДП/2, индекс реакционной способности -порядок связи С-С1 [34, с.54]), совпадает с найденными константами процесса элимирирования НС1 из структур (2) и (3) ХБК (табл.6.9). [c.274]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

В последние годы появилось большое число обзоров, посвященных квантовомеханической интерпретации химической реа1 цион-ной способности [1—6]. Однако в большинстве этих работ внимание было сосредоточено на старых концепциях индексов реакционной способности [1—4] или на специальном рассмотрении особых подходов, таких, как теория граничных орбиталей [2] или метод возмущений [3]. В других работах [5, 6 детально рассмотрены правила орбитальной симметрии и методы молекулярных орбиталей с включением всех валентных электронов. Во всех обзорах теоретический подход является дополнением к экспериментальному. [c.21]

Последний важный пример, который мы хотели бы проиллюстрировать в этом разделе, касается электрофильного замещения в ароматических производных. В течение многих лет это был единственный тип реакции, который мог быть рассчитан полуэмпирическими квантовомеханическими методами, вследствие чего эта область является одной из наиболее изученных в теории реакционной способности органических соединений. Для корреляции реакционной способности различных ароматических соединений было предложено несколько индексов реакционной способности. Большинство из них коррелируются между собой и, таким образом, дают похожие результаты. Большинство из корреляций вполне удовлетворительны для регулярных альтернантных углеводородов, а наибольшие ошибки возникают при использовании их для неальтер-нантных или гетероциклических соединений. Один из часто используемых индексов, введенный Фукуи, а именно плотность на граничной орбитали, представляет собой квадрат коэффициента атомной орбитали в наивысшей занятой молекулярной орбитали ароматического соединения. Использование этого индекса реакционной способности подвергалось критике [32 ] на том основании, что он не имеет смысла и дает особенно неверные результаты для не- [c.89]

Из сказанного выще следует, что использование какой-либо одной компоненты энергии взаимодействия АЕ в качестве индексов реакционной способности сталкивается с довольно жесткими ограничениями, а полный расчет сопряжен с существенными трудностями как вычислительного плана, так и последующей интерпретации полученных результатов. Поэтому в литературе периодически появляются попытки использования комбинированных индексов реакционной способности, учитывающих два относительно существенных члена в АЕ. Одним из наиболее удачных подходов такого рода представляется метод Клопмана [И]. В волновую функцию Р он включил лишь члены нулевого порядка и однократно возбужденные конфигурации с переносом заряда, что дало возможность учесть ед и ест. Кроме того, в полученном им выражении для АЕ в параметрической форме было учтено влияние растворителя. В соответствии с его подходом в приближении двухорбнталь-ного взаимодействия [c.218]

Вместе с тем, при практическом анализе экспериментальных данных полезными оказываются и более простые индексы реакционной способности, в частности заряды на атомах. В качестве примера рассмотрим относительную реакционную способность различных положений карбонильных соединений ряда тиофена и их протонированных по карбонильному кислороду форм [88, 89]. Ниже приведены рассчитанные по методу N00/2 полные заряды на атомах цикла в молекулах непротонировайных и протонированных 2- и 3-тио-фен альдегидов. [c.237]

В главе V и в этой главе большое внимание было уделено корреляции различного рода индексов, вычисляемых методами квантовой химии, со свойствами органических молекул и протеканием реакций с их участием. Однако на коллоквиуме в Ментоне перспективность этого пути была некоторыми из выступавших поставлена под сомнение. Заградник указал на их, так сказать, принципиальную недостаточность, поскольку эти индексы в свете результатов,, полученных Современными расчетными методами квантовой химии,, представляются как огромное упрощение теоретического метода>у [88, с. 105]. Хофман поддержал эту точку зрения, и, как он выразился, время индексов реакционной способности уже прошло [88, с. 127]. Наоборот, Додель заявил, что он категорически несогласен с такой оценкой. По его мнению, академическая стадия эры индексов закончилась, но начинается по-настоящему практически важная ее стадия Я хочу сказать, эпоха, когда эти индексы поставят квантовую химию на службу человеку [88, с. 129]. Такая постановка вопроса Доделем не удивительна. Сам он — руководитель французского центра прикладной квантовой механики, и прикладное направление этой науки развивается в первую очередь во Франции. В опубликованной в том же 1970 г. статье, представляющей собою, как сказано в резюме, краткую историю установления с помощью квантовомеханической техники отношений между электронным строением и химической реакционной способностью молекул , Додель еще более определенно говорит о том, что квантовая химия в ближайшем будущем станет все более и более важной для биохимии, химической промышленности и особенно фармакологии [91, с. 217]. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология