Коррелятивные функции распределения и термодинамические свойства газов и жидкостей

В настоящее время наблюдается отход от модельных представлений и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые можно назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какой-либо упрощенной модели жидкости. Задача строгих теорий — вывести структурные и термодинамические свойства жидкости, исходя исключительно из потенциальной функции взаимодействия между молекулами (как было показано в гл. XI, 1, знания этой функции достаточно для определения разности между термодинамическими функциями реальной системы и идеального газа, образованного теми же частицами, но с отключенными межмолекулярными взаимодействиями). При строгом подходе структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называемыми молекулярными функциями распределения (функции распределения для групп частиц). Одной из таких функций является определенная выше функция (/ ) для пары частиц. Знание функций распределения позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределе1шя является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, по- [c.360]

Свойства коррелятивных функций распределения. Итак, для того чтобы вычислить термодинамические функции жидкости (или газа), необходимо знать бинарную функцию распределения р(т ). Для того чтобы вывести уравнение, позволяющее вычислить Р(а ), если известен вид потенциала межмолекулярного взаимодействия и (г), вернемся к коррелятивным функциям распределения ,(91,. . ., 9д) и рассмотрим свойства этих функций более подробно. [c.162]

Функцию g находят, исследуя характер рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях. Для термодинамического исследования жидкого состояния широко применяют различные модели . Обычно считалось допустимым рассматривать жидкость как подобие кристалла и делить весь объем жидкости на ячейки по числу молекул (теория свободного объема) или так, что часть ячеек остается пустой (теория дырок ). Эти взгляды объединяют под названием решеточные теории жидкости . Расчеты, основанные на таких моделях, дают пониженное значение энтропии жидкости вследствие того, что фактическое состояние молекул жидкости менее упорядочено, чем допускает решеточная модель. В более совершенных вариантах решеточной теории предполагается, что не все, а только часть молекул образует квазикристаллическую структуру, а другие движутся в этой структуре как частицы газа. Теоретический расчет коррелятивной функции распределения дает принципиальную возможность вычисления свойств жидкости вне зависимости от каких-либо искусственных моделей, но, к сожалению, на этом пути встречаются очень серьезные математические трудности. [c.224]

Современные теории растворов газов в жидкостях основываются на применении разработанного 1Сирквудом, Боголюбовым и Грином метода коррелятивных функций распределения. Этот метод статистической термодинамики содержит в себе принципиальную возможность точного описания термодинамических и структурных свойств чистых жидкостей и растворов, но для строгого решения соответствующих уравнений имеется ряд пока непреодолимых трудностей как теоретического так и технического плана. Поскольку данный вопрос подробно рассмотрен в работе [54], отметим, что наилучшее согласование с экспериментом было достигнуто в случае растворов неполярных газов в неполярных растворителях. В водных растворах согласие с экспериментом значительно хуже. Основная причина неудач теоретического расчета свойств водных растворов благородных газов связана с трудностями учета всех структурных параметров. [c.114]