Квазикристаллическая структура

Особенности жидкой воды как растворителя зависят от строения ее молекул. Структуры льда и воды в значительной степени определяются водородными связями. В жидком состоянии вода ассоциирована в большей степени, чем другие гидриды, например, аммиак, фторово-дород, сероводород. Жидкая вода имеет квазикристаллическую структуру. Каждая молекула воды окружена четырьмя другими молекулами, располагающимися по вершинам тетраэдра. Ядра кислорода находятся в центрах этих тетраэдров. Расстояния между ближайшими молекулами 2,76 А. Образование водородных связей объясняет аномальные свойства воды. [c.38]

Расчет К. П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристаллической структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры [c.175]

Граничные слои в направлении, перпендикулярном к поверхности твердого тела, обладают весьма большой прочностью и способны выдерживать большие удельные нагрузки (до 1000 кГ/см ). Вместе с тем в тангенциальных направлениях требуются очень незначительные усилия для сдвига одного слоя относительно другого. Эта особенность граничных слоев придает им свойства хороших смазочных пленок. При повышении температуры и достижении критического ее значения квазикристаллическая структура граничного слоя нарушается, происходит как бы расплавление пленки. Молекулы теряют способность к адсорбции, происходит их дезориентация. Температура разрушения граничного слоя жирных кислот на химически неактивных металлах равна 40—80° С, а на химически активных — 90—150° С. [c.60]

И атомы, есть только электроны и ядра, причем последние начинают уже распадаться на протоны и нейтроны. Все это является одним из проявлений второго закона термодинамики, в смысле увеличения числа микросостояний и снижения упорядоченности системы при распаде каждой структурной единицы материи на атомные и элементарные частицы. Таким образом, становится понятным различие между энтропией испаре-ния, рассчитанной по уравнению (236) и равной 88 Дж-моль - К , и энтропией объемного расширения, возникаюшей при увеличении объема жидкости при ее испарении [рассчитанной па уравнению (237) и равной 59,0 Дж-моль -К ]. Разность этих величин составляет 29 Дж-моль - К . Испарение жидкости соответствует переходу от квазикристаллической структуры жидкости к полностью разупорядоченному состоянию газа. Эти представления согласуются и с тем, что энтропия плавления составляет лишь примерно 21 Дж-моль -К , что соответствует переходу кристаллического вещества в жидкое состояние. То, что энтропия плавления меньше, чем указанное выше значение 29 Дж-моль -является доказательством того, что жидкость по своей структуре ближе к твердому телу, чем к газу. [c.241]

Другой подход к описанию свойств растворов сильных электролитов основан на представлении о таких растворах как о неких квазикристаллических структурах с определенным упорядоченным расположением ионов. Среднее расстояние между ионами равно в этом случае корню кубическому из объема [c.208]

В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209]

Совокупность взаимодействий, приводящих к образованию гидрата, составляет первичную гидратацию. Молекулы воды, связанные с ионом в гидрат, образуют первую гидратную сферу (рис. VII. 8). Электростатическое поле иона действует и на более отдаленные от него молекулы воды, которые входят в ее квазикристаллическую структуру или являются свободными. Возникающее ион-дипольное взаимодействие способно только ориентировать молекулы воды. Эта ориентация может нарушаться под воздействием полей других ионов. Область частичной ориентации воды в поле иона составляет его вторую гидратную сферу, а само взаимодействие иона с полярными молекулами воды во второй гидратной сфере относят к вторичной гидратации. Иногда также говорят об области неориентированной воды, на которую не распространяется влияние ионов. [c.415]

С помощью метода рентгеновской дифракции исследовано влияние молекулярного веса ПВС на полиморфные переходы в полимере. Установлено, что в условиях обеспечения подвижности полимерных цепей за счет пластификации водой, наблюдаются структурные превращения полимера - переход квазикристаллической структуры в сложную кристаллическую. [c.165]

Приведенные факты находят объяснение при рассмотрении жидкости как квазикристаллической структуры с ближней упорядоченностью, с особым характером перемещения частиц и при введении понятия клеточный эффект . [c.119]

Вопрос о природе граничных слоев не решен. Низшие индивидуальные углеводороды и, по-видимому, глубоко очищенные нефтяные масла и некоторые другие неполярные жидкости не образуют толстых граничных слоев. У таких жидкостей формируются за счет поверхностных сил металлов моно-, бимолекулярные адсорбционные слои, но их смазочное действие очень невелико [42]. В отличие от этого, рентгеноструктурными методами [43] было показано, что поверхностно-активные вещества, растворенные в углеводородных жидкостях, у поверхности металлов образуют квазикристаллическую структуру с ориентацией молекул перпендикулярно поверхности раздела фаз толщиной порядка многих десятков молекул. Удобный метод исследования механических свойств толстых граничных слоев — метод плоскопараллельных дисков [38, 44]. Метод основан на прецизионном измерении кинетики сближения зеркально полированных горизонтальных дисков, погруженных в исследуемую жидкость. В гидродинамике кинетика их сближения описывается уравнением Стефана — Рейнольдса [c.167]

Учитывая квазикристаллическую структуру воды [32—34] и возможность разрыва водородных связей в системе вода — вода под действием ионов электролитов высаливающих агентов и органического растворителя, а также учитывая взаимодействие растворителя с молекулами воды, обладающими ненасыщенными водородными связями, общее уравнение коэффициента распределения можно выразить следующим образом [c.249]

Таким образом, из анализа ЯМР спектров следует, что нарущение квазикристаллической структуры воды, вызванное присутствием ионов, после магнитной обработки еще более усугубляется. Происходит увеличение отрицательной и уменьшение положительной гидратации соответствующих ионов, увеличивается число свободных мономерных, более подвижных молекул воды, и, как следствие, возрастает активность такой водной системы, что неизбежно отражается на ее физико-химических свойствах. [c.32]

Итак, задача по определению удельной поверхности микропористых адсорбентов, имеющих строго заданный размер пор, сводится к нахождению их сорбционного объема и боковой поверхности молекул, диаметр которых для многих адсорбатов известен [36—38]. При этом не излишне напомнить, что длина (высота) молекулы, определенная из объема, занимаемого ею в жидкости при нормальных условиях,— величина, не идентичная ее реальным размерам. Дело в том, что молекулы в жидкости вследствие наличия определенной квазикристаллической структуры занимают объем, как правило, превыш-ающий их геометрические размеры. Поэтому значение I должно быть рассчитано из структуры молекулы, тем более что адсорбат в объеме микропор не представляет отдельной фазы, обладающей объемно-жидкостными свойствами. Отличительной особенностью боковой поверхности молекулы от ее посадочной площадки является независимость ее размеров от химической природы поверхности адсорбента и температуры, т. е. — стабильный параметр. [c.244]

Малая величина сжимаемости жидкостей и твердых тел, наличие устойчивых положений равновесия молекул, атомов и ионов в кристаллах, квазикристаллическая структура жидкостей и многие другие факты указывают на существование сил отталкивания. Силы отталкивания в твердых и жидких телах противодействуют силам сцепления и уравновешивают эти последние. [c.56]

Строго говоря, под квазикристаллической структурой следовало бы понимать только ближний порядок и рассматривать координационное число % только как среднее значение. Однако это ограничение не учитывается и, следовательно, фактически допускается, что жидкость имеет ту же структуру, что и кристалл. [c.317]

Метод Бете. В 3 этой главы квазихимическое уравнение (9.32) было выведено с помощью приемов комбинаторики на основе предположения о постоянстве пар молекул. Существует другой способ вывода квазихимического уравнения, эквивалентный первому. Этот способ основывается на приближенном методе вычисления функции состояний, предложенном в 1935 г. Бете [6]. Метод Бете часто применяется в работах по теории растворов и сплавов. Поэтому мы дадим краткое описание метода Бете и, следуя Гуггенгейму, приведем вывод квазихимического уравнения с помощью этого метода. Затем рассмотрим точный способ вычисления функции состояний раствора, предложенный Кирквудом [3]. Во всех случаях предполагается, что раствор обладает квазикристаллической структурой со всеми теми ограничениями, которые были перечислены в 3. [c.332]

Попытаемся представить себе молекулярный механизм этого явления. Мы уже неоднократно пользовались тем обстоятельством, что жидкости вдали от критической точки нередко обнаруживают квазикристаллическую структуру, т. е. ближний порядок в распределении частиц. Пусть среднее координационное число ближайших соседей молекул компонентов 1 и 2 равно г. Допустим, что в некоторой области температур Т, Т- -АТ координационное число изменяется и становится равным г. Очевидно, что нри этом происходит изменение числа связей 1 — 2 и [c.488]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Любые изменения, происходящие в строении всей макромолекулы жидкости, М. И. Шахиаронов называет элементарной реакцией, состоящей и.) элементарных событий, т. е. превращения исходных частиц в продукты реакции. Элементарным событием могут быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы диссоциация молекулы (или ассоциата) либо ко.мплекса акт взаимодействия двух или трех част1щ, а также какого-либо моио.мера с поверхностью раздела фа ) образование дефекта квазикристаллической структуры взаимодействие дефектов ( дырок ) друг с другом ноявление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов. Элементарные реакции, протекающие в жидкой фазе, условно делятся на три типа в соответствии с характерными временами сверхбыстрые (т1 = 10 —10 с), быстрые (т1--=--10- —1 с) и медленные (Т >1 с). Таким образом, прыжковый механи ш теплового движения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпретируется как сверхбыстрая реакция. [c.45]

Таким образом, для воды характерна трехмерная льдоподобная или квазикристаллическая структура. Такие льдоподобные структуры названы кластерами. В соответствии с двухструктурной моделью воды кластеры плавают в среде свободных молекул, образующих вторую структуру — плотную кубическую упаковку (рис. VII. 7). Обе структуры находятся между собой в равновесии. Двухструктурная модель удовлетворительно объясняет аномальные свойства воды. [c.412]

Решеточные теории жидкостей можно подразделить на две группы теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории дырок (Черпупщ и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предположение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жидкости [c.362]

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно грубым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное разнообразие объектов. В особенности это относится к системам, содержащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными молекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А—А, если А — полярная молекула для растворов третьего типа — взаимодействия А—А, В—В и А—В) могут быть чисто ван-дер-ваальсовыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлороформа. Но очень часто наряду с ван-дер-ваальсовыми имеются слабые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. XI, 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили- название ассоциированных растворов. По приведенной выше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт—углеводород, например), либо к третьей (спирт—вода, ацетон—хлороформ). Свойства ассоциированных растворов представляют результат сложного наложения специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев можно говорить об образовании в растворе химических соединений определенного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связями. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных связях, образуют подвижную пространственную сетку водородных связей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов определенного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа. [c.397]

Для процессов с малой энергией активации, например, для физических процессов (диффузии), фотохимических, радикальных реакций силы взаимодействия реагирующих молекул с молекулами растворителя сравнимы с энергией активации, поэтому взаимодействие с растворителем играет определенную роль. Молекулы реагирующего вещества не могут в этом случае легко покинуть образованные растворителем сольватные оболочки. Вероятность столкновения между реагирующими молекулами сильно возрастает, если две из них попадут в одну сольватную оболочку, или, как говорят, в одну клетку . Это явление часто называкгг клеточным эффектом. При этом необходимо учитывать квазикристаллическую структуру жидкости. [c.297]

Рентгеноструктурные исследования простых жидкостей, с помощью которых в (шх были обнаружены упорядоченные образо-ван[1Я, долгое время давали основание предполагать существование квазикристаллической структуры жидкости. В настоящее ггремя От таких представления отходят. Наблюдается тенденция к проведению аналогии между жидкостью н газом, тем более, что с газах вблизи критичес[4ой температуры рентгенографически также обнаружен ближний порядок в расположении молекул. [c.127]

Для одноатомных ионов, уподобляемых заряженны м ша(рикам, не может быть заметных ротационных и вибрационных движений, им свойственно только трансляционное движение, причем возможны три его проявления по междуузлиям (в пустотах) структуры воды путем перехода из узлов в пустоты и обратно и перемещение по узлам, осуществляемое последовательным замещением молекулы воды в ее квазикристаллической структуре. Если бы ион-шарик обладал способностью свободно двигаться в не заполненных молекулами воды пространствах, то до определенного размера такого иона это движение должно быгь независимым от радиуса иона. [c.349]

Существенным является влияние растворенных ионов на структуру воды, что изменяет значение теплопроводности. Особенно это заметно на примере самых малых из исследованных в [Л. 10-5] ионов Ве++ и А1+++ (рис. 10-2), у которых (см. табл. 10-2) кажущаяся теплб-Ироводность имеет отрицательное значение. Это объясняется тем, что ионы, обладающие интенсивным электростатическим полем, уплотняют структуру воды и этим затрудняют трансляционное тепловое движение как самих ионов, таки молекул воды. Наоборот, ионы, имеющие размеры, большие, чем размеры молекул воды (Rb+, s+, J-), попадая в узлы квазикристаллической структуры, значительно искажают, разрыхляют и ослабляют ее, чем создают более благоприятные условия для трансляционного теплового движения ионов и молекул воды и тем самым повышают теплопроводность раствора. [c.351]

Жидкая вода может образовывать локальные упорядоченные квазикристаллические структуры. Обсудим уравнение (3.2) в применении к водному раствору минерального масла, состояш,его из углеводородов, вместо водного раствора полипептидов. Н-состоя-нием назовем монодисперсный раствор масла в воде, а М-состоя-нием — раздельные фазы, т. е. каплю масла на поверхности воды. Величина А5 асло отрицательна, поскольку монодисперсный раствор менее упорядочен, чем раздельные фазы (рис. 3.3, б). Величина АЯмасло положительна. Чтобы понять этот факт, следует учесть, что в М-состоянии большинство молекул масла окружено такими же молекулами, тогда как в Р-состоянии все они окружены водой. В вандерваальсовом взаимодействии между молекулами масла преобладают дисперсионные силы, и поэтому оно слабо. Между молекулами масла и воды это взаимодействие сильнее, поскольку полярные молекулы воды индуцируют в углеводородах диполи, за счет чего заметно растет электростатический член [15]. В связи с этим величина АЯмасло (которая представляет разность обоих состояний) благоприятствует образованию монодисперсного раствора. Однако эта величина сравнительно мала. [c.50]

Механизм образования граничной пленки заключается в следующем полярные молекулы смазочной ореды сталкиваются при своем беспорядочном движении с поверхностью трения, попадают в ее электрическое силовое поле и, присоединяясь к ее активным центрам, образуют на поверхности адсорбированный ориентированный мономолекулярный слой (ворс). Этот слой служит как бы зародышем для образования квазикристаллической структуры в граничащей со сма-, занной поверхностью зоне. После этого, в случае достаточной концентрации поверхностно-активных веществ в масле, происходит образование дальнейших рядов молекул, присоединяющихся к свободным концам молекул первичного слоя, В результате создается мультимолекулярный слой, образующий длинный ворс, В ближайшей к твердой поверхности зоне молекулы фиксированы так же, как и в твердых кристаллах, и поэтому граничная пленка близка к твердокристаллической. [c.9]

Рентгеноструктурные исследования простых жидкостей, с помощью которых в них были обнаружены упорядоченные образования, долгое Время давали основание предполагать сушествова-пие квазикристаллической структуры жидкости. В настоящее время от таких представлений отходят. Наблюдается тенденция к про-педснию аналогии между жидкостью и газом, тем более, что в газах вблизи критической температуры рентгенографически также обнаружен ближний порялок в расположении молекул. [c.127]

Определенный интерес представляет кластерная модель Фрэнка и Вина, представления о которой развили впоследствии Немети и Шерага. В соответствии с ней Существование определенной квазикристаллической структуры отрицается, и лишь предусматриваются произвольные образования из соединенных водородными связями конгломератов воды — мерцающих кластеров ,— плавающих в более или менее свободной воде.. [c.37]

Осцилляции давления р, (6 2 э О) приводят к появлению полочек / = onst на кривых зависимости периода квазикристаллической структуры от осмотического давления при набухании глин [8]. Различные квази-кристаллические А ч )азы, соответствуюише различным осцилляциям pi, также могут сосуществовать в набухшей глине [8] (рис. 3.16). [c.60]

Водят К отклонениям от идеальной кубической симметрии. Сюда могут относиться разнообразные эффекты, начиная от смещений и искажений, обусловленных влиянием растворителя (если предполагать, что растворитель и растворенные молекулы обладают в растворе квазикристаллической структурой), и до искажений, обусловленных взаимодействием спинов электронов с нормальными колебаниями кристал.тической решетки, или до искажений, вызывающих ферромагнитное поведение кристаллов. Несоседние взаимодействия в решетке также могут вызвать отклонения от простого поля, обусловленного ближайшими соседями, и Ван Флек показал, что этот эффект может быть существенным даже для спектров. [c.246]

Таким образом, пока нет оснований считать, что пересыщенные растворы отличаются от ненасыщенных в смысле характера взаимодействия с молекулами растворителя и в отношении особенностей квазикристаллической структуры. Отличие стабильной системы от нестабильной, если речь идет о жидких растворах, должно заключаться в другом. Предполагается [111], что нри создании пересыщения или переохлаждения в растворе должен идти процесс образования и постепенного укрупнения ассоциатов частиц растворенного вещества. Образование таких ассоциатов возможно и в ненасыщенных растворах, но там их размеры должны быть малы. Следовательно, речь может идти о различном содержании дозародышевых ассоциатов и различии в их размерах. С увеличением пересыщения количество крупных ассоциатов должно возрастать. Однако разное содержание ассоциатов и их размеры не долншы существенно сказываться на физических свойствах раствора. Дело в том, что даже в самых неблагоприятных условиях число частиц, участвующее в образовании ассоциатов в 10 —10 раз меньше, чем общее число частиц растворенного вещества в растворе. Поэтому, чтобы уловить соответствующее изменение электропроводности или вязкости, необходимы чрезвычайно чувствительные методы измерения этих свойств. Отметим также, что о структуре пересыщенных растворов и их [c.80]

Так как растворы состоят из частиц (молекул атомов или ионов) разных компонентов, то квазикристаллическая структура, флюктуации ялотностн и флюктуации ориентации в растворах имеют более сложный характер, чем в чистых жидкостях. [c.141]

Резюме. Теория свободного объема , как было уже отмечено, исходит из представления, что структура жидкости подобна структуре кристалла. В рамках этой теории нельзя провести границы между жидкостью и кристаллом. Для того чтобы с помошью теории свободного объема рассмотреть переход от кристаллического состояния к жидкости, т. е. плавление, приходится предполагать, что кристаллическая решетка, определяющая структуру твердой фазы, в той или иной степени отличается от решетки, характеризующей квазикристаллическую структуру жидкой фазы. [c.188]

Предполагается, что раствор имеет квазикристаллическую структуру. Компоненты раствора в чистом состоянии также обладают квазикристаллической структурой. Канодая молекула имеет одно и то же число соседей—координационное число z. Это число не зависит от состава раствора и является одним и тем же для раствора и для чистых компонентов. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология