Решеточные теории растворо

Величина 2w характеризует изменение энергии системы при замене пары А—А и пары В—В на две пары А—В, т. е. при процессе (А—А) + + (В—В) =-2 (А—В). В решеточных теориях растворов величину W называют энергией взаимообмена. Согласно (XII.97) ш < О, если ыав < 1/2 ( да 4- вв), т. е. если образование пар смешанного типа (А—В) энергетически более выгодно, чем образование пар однотипных молекул (А—А и В—В) W если идв > 1/2 ( аа + ав), т. е. если образование пар А—В энергетически менее выгодно, чем образование пар А—А и В—В. [c.343]

Как отмечалось выше, решеточные теории растворов плодотворно применяют для предсказания фазовых равновесий и расчета термодинамических функций смесей. Известная решеточная модель Баркера и ее модификации, развитые в рамках группового подхода, учитывают различия в размерах молекул и ориентационные эффекты, связанные с энергетической неоднородностью молекулярной поверхности. Указанные модели способны описать многие смеси, содержащие как ассоциирующие, так и не ассоциирующие компоненты. Однако эти и другие модели, в которых для описания структуры жидкого раствора использовано представление о жесткой решетке, не отражают сжатия или расширения системы с изменением температуры, давления и приписывают нулевые значения объемам смешения. [c.300]

Учет этого обстоятельства затруднителен. Поэтому в решеточной теории растворов обычно пренебрегают влиянием центральной молекулы на вероятность различных способов замещения соседних узлов. Предполагается, что если два соседних узла заняты разными молекулами, то вероятность того или иного способа замещения одного из узлов не зависит от размеров, формы и расположения молекулы, занимающей другой узел. Ошибка, вносимая таким допущением в расчет термодинамических функций растворов, различна для разных конкретных случаев. Ориентировочные расчеты показывают [4], что в рамках решеточной модели эта ошибка не играет существенной роли. [c.346]

Изложенную здесь решеточную теорию растворов молекул неодинаковых размеров следует рассматривать как грубое приближение к действительности. Модель, положенная в основу теории, как мы видели весьма несовершенна. Методы расчета также нельзя считать строгими. Тем не менее эта теория оказывается весьма полезной, так как с помощью простых методов удается хотя бы и приближенно учесть влияние различных молекулярных факторов на термодинамические свойства растворов и, следовательно, проложить путь для дальнейших более строгих и полных исследований. [c.368]

Учет межмолекулярного взаимодействия в решеточной теории растворов [c.378]

Учет межмолекулярного взаимодействия. М. И. Шахпароновым [29] был предложен следующий метод прямого учета межмолекулярного взаимодействия в рамках изложенных выше представлений решеточной теории растворов. [c.378]

Рассмотрим конкретный вид зависимости (72) в предположении аддитивности удерживающей способности составных частей молекулы полимера концевых групп и среднего фрагмента. Такое предположение имеет определенные экспериментальные и теоретические основания. Согласно решеточной теории растворов полимеров [14], длинные полимерные цепи высокомолекулярных соединений можно рассматривать состоящими из набора сегментов, т. е. отрезков цепи молекул, которые благодаря гибкости цепи могут обмениваться местами с молекулами второго компонента раствора и которые занимают одну ячейку квазикристаллической решетки жидкости. [c.260]

Одним из основных недостатков теории регулярных растворов является игнорирование различия энергии контактов групп разной природы, входящих в состав молекул растворенного вещества и растворителя. В теории сначала принималось правило среднего геометрического, а затем была введена эмпирическая поправка на то, что часто С12<УСц С22. Помимо вклада в ДЯ это приводит к изменению объема при смешении и нарушению хаотичности в распределении молекул. Тогда при расчете ДЯ и других термодинамических функций растворов необходимо учитывать число и природу групп, образующих молекулы растворителя и растворенного вещества. Это приводит к различным вариантам решеточной теории растворов. [c.33]

Интересный выход из создавшегося положения наметился в работах Е. В. Комарова с сотрудниками [493]. Признавая недостаточность модели идеальный ассоциированный раствор , как уже говорилось, принимаемый большинством исследователей, авторы предлагают вычислять коэффициенты активности агрегатов и растворителя на основе развиваемой ими решеточной теории 493]. При этом справедливо полагается, что измеряемые термодинамические функции таких систем — результат двух противоборствующих тенденций, одна из которых (агрегация) стремится увеличить положительные отклонения свойств от идеальности, другая (усиление взаимодействия с растворителем при росте размеров агрегатов) — смещает отклонения в отрицательную сторону. Хорошие совпадения результатов расчета с экспериментом для заведомо ассоциированных электролитов в присутствии воды подтверждает правильность такого подхода [493]. Очевидно, так оно и должно быть в тех случаях, когда отсутствует сильное взаимодействие ионных пар с молекулами растворителя, т. е. когда решеточная теория растворов применима без грубых допущений. Все же окончательная справедливость всяких расчетов может быть проверена только тогда, когда будут найдены независимым путем степени агрегации и коэффициенты активности агрегатов. [c.289]

В решеточных теориях растворов величину w называют энергией взаимообмена. Согласно (XII.97) ау < О, если ыдв < У иАА + Ывв) т. е. если образование пар смешанного типа (А — В) энергетически более выгодно, чем образование пар однотипных молекул (А — А и В — В) йУ > О, если ыдв > Vj (маа + вв), т. е. если образование пар А — В энергетически менее выгодно, чем образование пар А — А и В — В. [c.379]

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слишком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раство )а. Дальнейшее развитие решеточных теорий растворов происходило, главным образом, по двум направлениям 1) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора 2) учет зависимости энергии взаимодействия молекул от их относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных направлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз. [c.451]

В 1946—1947 гг. совместно с В. К. Семенченко на основе анализа литературных и собственных экспериментальных данных М. И. Шахпароновым [82—93] была показана возможность широкого применения правила растворимости, сформулированного В. К. Семенченко. В 1948— 1950 гг. М. И. Шахпароновым был развит новый вариант решеточной теории растворов, при помош,и которой был объяснен ряд важных закономерностей, относяш,ихся к растворимости твердых веш еств в жидкостях. Правило Семенченко было обосновано теоретически. [c.190]

Имеются различные варианты решеточных теорий раствора, [c.41]

Решеточные теории растворов с направленными взаимодействиями [c.74]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Решеточные теории растворов основаны на моделях квазирешетки, аналогичных описанным ранее для жидкостей (см. разд. IV. 5.5). Отличие состоит в том, что по ячейкам распределены частицы двух или более сортов. Теории свободного объема рассматривают зависимость этой величины от состава и позволяют описать не только функции Н , G , S , но и изменение объема при образовании раствора. В простейших вариантах решеточных теорий зависимость свободного объема от состава раствора не учитывается. Задача сводится к статистике распределения частиц разных сортов по узлам квазирешетки, что в большей степени справедливо для твердых, а не жидких растворов. [c.251]

И для определения функций смешения требуется рассчитать лишь сумму по стандартным конфигурациям. Если в ре1петочных теориях жидкостей вычисление свободного объема 5. вляется основной задачей, то при расчете функций смешения в наиболее распространенш х вариантах решеточных теорий растворов эта задача вовсе не ставится. Проблема сводится к рассмотрению стандартных конфигураций и, таким образом, существепио упрощается. [c.414]

Перейдем к более детальному описанию модели, которая лежит в основе одной из наиболее простых решеточных теорий растворов — теории строго регулярных растворов, разработанной в 30-е годы трудами Гуггенгейма, Фаулера, Рашбрука. Модель строго регулярного раствора определена следующим образом. [c.414]

Наиболее серьезным недостатком решеточной теории растворов является пренебрежение эффектом изменения объема при растворении. Постоянство объема при смешении компонентов — прямое следствие этой теории, так как одним из ее существенных допущений является отсутствие изменений движения молекул компонентов относительно положения равновесия в каждой ячейке решетки. Отсюда следует, что энтропия может возрастать только за счет обмена местами разнородных молекул. Таким образом, теория Флори — Хаггинса учитывает только комбинаториальную энтропию смешения. [c.358]

В гл. I были кратко рассмотрены теоретические методы, применяемые в настоящее время для исследования бесконечно разбавленных водных растворов неэлектролитов. Теоретическое изучение концентрационной зависимости термодинамических свойств этих растворов наталкивается на существенные трудности. Многообразие и изменчивость локальных структур в воде и водных растворах делают малоуспешными попьяки применения как решеточных теорий растворов, так и любых вариантов теории ассоциативных равновесий [278], хотя, как известно, эти методы с успехом применяют к весьма сложным неводным системам. [c.159]

В предыдущих разделах отмечалось, что равновесная концентрация мономера в растворе живущего полимера зависит от растворителя и концентрации полимера, потому что эти факторы влияют на активность компонентов. Количественная трактовка этих эффектов на основе модифицированной Скоттом решеточной теории растворов полимеров [33] дана Байуотером [34]. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология