Валентные углы и колебательные частоты

Метод Теплота образования, кДж/моль Длина связи, нм Валентный угол, град Колебательные частоты [c.230]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

Угол СММ обычно лежит в пределах 150—180°, а угол СХМ — в пределах 90—120°. Многочисленными экспериментальными исследованиями (см., например, [23—44]) установлено, что различным структурам I—III, представленным в табл. 9, соответствуют различные колебательные частоты. Две частоты валентных колебаний линейного роданид-иона ЗСМ [c.161]

При действии фотолитического импульса температура систе.-мы обычно изменяется незначительно, поэтому благодаря малой заселенности возбужденных колебательно-вращательных состояний и, следовательно, относительно небольшой диффузности полос оказывается доступной тонкая вращательная структура электронного перехода, что обеспечивает большую информативность регистрируемых электронно-колебательно-вращательных спектров высокого разрешения. Получаемые таким путем из спектров значения энергий диссоциации и потенциалов ионизации карбенов обычно наиболее надежны. Анализ спектров простейших трехатомных карбенов позволяет определить их основное и низшие возбужденные состояния, энергии перехода между ними, межатомные расстояния и валентный угол, получить сведения о некоторых частотах колебаний (см. [62] ). [c.26]

Наблюдаемое общее число частот фундаментальных колебаний нитрогрупп в колебательных спектрах и число поляризованных линий в КР-спектрах в области валентных колебаний нитрогрупп (табл. 41) убедительно устанавливают отсутствие вырождения или, иначе говоря, отсутствие оси третьего порядка в реальной конфигурации аниона тринитрометана [88]. Это означает, что нитрогруппы тринитрометильного аниона пространственно неравноценны и спектры следует интерпретировать на основе моделей симметрии Сг или Сг. Эти две модели представляют собой структуры с плоским фрагментом С (N02)2, относительно которого третья нитрогруппа развернута на угол либо 90° (симметрия Сг ) либо <90° (симметрия Сг). [c.369]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

Спектры комплексов, содержащих циановую группу, были получены методами суспензии и таблеток КВг кроме того, наблюдались спектры монокристаллов этих веществ. Спектры восьми октациановых комплексов вольфрама и молибдена были исследованы в области 5000—300 см- методом таблеток КВг [247]. Спектры дегидратированных комплексов содержат две хорошо разрешенные полосы, соответствующие валентным колебаниям ОН кроме того, наблюдается расщепление полосы, соответствующей валентным колебаниям С ннМ. Когда было сконструировано специальное приспособление для дегидратирования образцов, расщепление стало менее заметным, а интенсивная полоса, наблюдаемая в спектрах гидратированных образцов вблизи 400 слг оказалась сдвинутой в длинноволновую часть спектра. Джонс [248—252] рассчитал силовые постоянные деформационных и валентных колебаний для ряда молекул цианидов, используя колебательные частоты, полученные экспериментальным путем. Результаты показывают, что в молекулах КАи(СЫ)г, Нд(СЫ)2 и KAg( N)2 металлы связаны с цианидами через атомы углерода. Используя спектры KAg( N)2 и КАи(СН)2, полученные с помощью поляризованного излучения, Джонс показал, что угол между линейной группой ЫС—М—СМ (где М представляет собой Ag или Аи) и осью с кристалла является одним и тем же для этих двух соединений. Величина аналогичного угла в соединении KAg( N)2 была найдена из результатов работ по дифракции рентгеновских лучей и оказалась равной 27° [253]. [c.85]