Структурный анализ стерического фактора

Ш. 4. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СТЕРИЧЕСКОГО ФАКТОРА [c.92]

III.4. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СТЕРИЧЕСКОГО ФАКТОРА 93 [c.93]

Изучение процесса протекания химических реакций. По мере проникновения структурного анализа в повседневную жизнь химических лабораторий и увеличения пропускной способности структурных центров эта задача постепенно выходит на передний план. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования — один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие (хотя, конечно, не все) стороны процесса. При этом следует иметь в виду, что чисто стерические эффекты, пространственные возможности или, наоборот, затруднения являются немаловажными факторами в определении направления протекания реакций. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций. [c.176]

Из сравнения формулы (1П. 12) теории столкновений с результатом теории переходного состояния (III. 13) можно сделать вывод о возможности структурного анализа стерического фактора [c.91]

Все упомянутые выше соединения описаны в литературе даже если бы было иначе, то это обстоятельство не являлось бы доказательством невозможности их существования. Формульный указатель используется лишь для контроля того, что перечень возможных соединений, соответствующих данной формуле, является полным дополнительная информация может быть получена на основании химических и физических исследований. При окончательном выборе структурной формулы необходимо учитывать стерические факторы, однако если предлагаемая структура обоснована с точки зрения масс-спектрометрии, она может быть представлена на рассмотрение химикам, которые могут подтвердить ее существование соответствующими анализами. Это следует делать даже тогда, когда предполагаемое соединение ранее не было описано или существование его кажется маловероятным по другим причинам. [c.321]

Закономерность трансвлияния должна проявляться и в отдельных соединениях со смешанными лигандами, если в координационном пространстве можно выделить системы связей, в которых одинаковые лиганды находятся против разных атомов. В табл. 71 приведены результаты структурного анализа ряда кристаллических комплексных соединений, где одновременно сосуществуют системы связей А—М—А и А—М—В. Лиганды, находящиеся в транс-положении к данному лиганду, указаны в таблице слева-внизу от металла-комплексообразователя. Поскольку на длины связей оказывают определенное влияние внешние стерические факторы, искажающие внутримолекулярную картину, в табл. 71 приведены только наиболее характерные данные по новейшим структурным работам, собранным в [112, 114]. Наконец, значения межатомных расстояний везде округлены до второго десятичного знака, хотя в последних исследованиях они определены до одной тысячной ангстрема. [c.94]

В цитируемой работе [21 ] был проведен анализ найденных закономерностей они согласуются с уже упоминавшейся выше циклической моделью переходного состояния. Авторы высказали предположение, что строение переходного состояния, по-видимому, ближе к модели с параллельным расположением плоскостей диена и диенофила, чем к строению аддукта. Сделан также вывод, что определяющее влияние на структурную и пространственную направленность этой реакции оказывают электронные, а не стерические факторы. [c.313]

Рассмотрим термодинамические факторы структурно-механического барьера. Одним из проявлений структурно-механического барьера является стерическое отталкивание . Критический анализ имеющихся способов количественного описания стерического отталкивания дан в обзоре [2]. При анализе взаимодействия двух частиц дисперсной фазы, стабилизированных межфазными адсорбционными слоями высокомолекулярного соединения, можно выделить две модели. Первая — соприкосновение двух адсорбционных слоев с взаимопроникновением сегментов макромолекул в зоне контакта [9—И]. Вторая возможная модель — это сжатие адсорбционных слоев при сохранении остаточной прослойки дисперсионной среды в зоне контакта, без взаимопроникновения сегментов макромолекул. В этом случае при невысоких степенях заполнения межфазного слоя отталкивание рассматривалось как результат уменьшения конфигурационной энтропии сегментов адсорбированных макромолекул [12, 13]. При высоком содержании полимера [c.206]

В настоящее время обозначились две тенденции в анализе гетерогенного катализа каталитическое действие связывается или с электронными, или со структурными факторами (стерические влияния). Факторы обеих групп нельзя резко отделить друг от друга, так как структура решетки и состояние электронов не являются совершенно независимыми друг от друга. [c.374]

Отрыв валентнонасыщенной частицы чувствителен к стерическим факторам, так как протекание подобных процессов во многом связано с возможностью фиксирования определенных конформаций, необходимых для синхронного осуществления элементарного акта реакции. Очевидно, значение таких в общем низкоэнтропийных конформаций относительно растет с падением энергии возбуждения молекулярного иона (или, иначе говоря, с понижением энергии ионизирующих электронов), так как при этом существенно уменьшается интенсивность всех внутримолекулярных форм движения. Это положение было использовано для структурного анализа структур диастереомеров на основании [c.295]

Известны факты, указывающие на то, что наличие в цикло-алкене карбоксилатной или ацилоксигруппы приводит к трансориентации окислителя [323, 335, 338, 339]. Из этого следует, что на конечный стереохимический результат эпоксидирования влияют не только образование пероксикислотой Н-связей с заместителями или стабилизация уходящего аниона кислоты (см. разд. 3), но и структурные особенности, в частности, напряженность в циклах конечного продукта. Динамический конформа-ционный анализ многочисленных примеров эпоксидирования замещенных 5-, 6- и 7-членных цикленов, а также некоторых бицикленов показывает, что доминирующим является то направление, которое связано с наименьшими конформационными искажениями [340]. Предложенный метод может быть полезным при планировании и интерпретации стерических факторов протекания реакций. [c.91]

Рассмотрим типы неоднородностей, обусловленных присутствием в полимере ионообменных групп. Одна из первых попыток анализа влияния заряженных ионов на структуру иономера была предпринята Эйзенбергом в 1970 г. [16]. В качестве основной структурной единицы была взята ионная пара (ионогенная группа, представляющая собой частично или полностью дегидратированную пару фиксированный ион-противоион). Автор показал, что в результате диполь-дипольного взаимодействия ионные пары объединяются в мультиплеты, не содержащие полимерных включений. Вследствие стерических препятствий число ионных пар в мультиплете невелико не более 6-8 по оценке Вейсса и др. [17], а по расчетам Дрейфюса [18] наиболее вероятным их числом является 2 - при этом образуются квадруплеты. В результате диполь-дипольного притяжения имеется сильная тенденция к объединению мультиплетов в более крупные структурные образования (кластеры), однако такая трансформация приводит уже к существенной деформации упругой полимерной матрицы и возможность ее реализации зависит от целого ряда факторов [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология