О выводе возможных пространственных групп

Заслуга вывода всех возможных пространственных групп симметрии принадлежит акад. Е. С. Федорову. В 1890 г., задолго до первых работ по экспериментальному исследованию кристаллических структур, он показал, что сушествует всего 230 различных пространственных групп, и определил специфику каждой из них. [c.24]

В 1890 г. Е. С. Федоров закончил математический вывод 230 пространственных групп симметрии, позволивший найти все конкретные случаи закона расположения материальных частиц в кристаллическом пространстве. В то время не было никаких возможностей экспериментальной проверки найденного зако а. На Западе господствовали идеалистические идеи, вообще отрицавшие реальное существование атомов. Не удивительно поэтому, что работы Федорова не сразу были признаны. [c.5]

Мы не будем рассматривать вывод всех пространственных групп, а рассмотрим лишь число возможных комбинаций на одном конкретном примере. В табл. 6-3 приведены тринадцать пространственных групп для моноклинной системы. Первая буква обозначает тип решетки Бравэ. (В данном случае примитивная Р или базоцентрированная С.) Символы 2 и m — обычные обозначения Германа—Могена для двойной оси и плоскости симметрии соответственно. Обозначение 2 относится к винтовой двойной оси, а буквой с обозначена плоскость скользящего отражения. [c.256]

Число возможных пространственных групп исследуемого кристалла почти всегда ограничивается тем фактом, что мы уже установили сингонию кристалла, либо исходя из его габитуса, либо определив размеры и форму элементарной ячейки. Решетка Бравэ однозначно определяется по систематическим погасаниям, и это еше больше лимитирует число возможных пространственных групп. Окончательный вывод не редко, хотя м не всегда, можно сделать, основываясь на частных погасаниях. Таким образом, как было показано в предыдущем разделе, пространственная группа Р2 1с может быть однозначно определена по частным погасаниям среди отражений (0 0) и (ЛО/). Совершенно так же, если погасания происходят только у (/гОО) с нечетным /г, у (0 0) с нечетным к я у (00/) с нечетным /, пространственная группа должна быть ромбической (Р2 2121) с тремя винтовыми осями второго порядка, расположенными перпендикулярно друг к другу. Однако с помощью рентгеновских лучей нельзя непосредственно обнаружить присутствие некоторых элементов симметрии, таких, например, как центр симметрии или плоскость отражения, ибо эти элементы симметрии не обладают трансляционной компонентой и поэтому не приводят к частным погасаниям. Некоторые пространственные группы отличаются друг от друга только наличием таких элементов симметрии, и в этих случаях рентгенографические данные не дают возможности отличить одну пространственную группу от другой. [c.154]

При исследовании дифракции рентгеновских лучей было показано, что в моноклинной ячейке с параметрами а = 20,41, / = 3,49, с = 10,31 А, р = 106,3° содержится четыре формульных единицы. Систематические погасания среди отражений кк1) с нечетным (/г -Ь к) свидетельствуют о том, что решетка центрирована по грани С. Погасания отражений (АО/) с нечетным I указывают на наличие плоскости скольжения с, перпендикулярной к [6]. Такие погасания согласуются с двумя возможными пространственными группами Сс и С2/с. Последняя центросимметрична, имеет восемь общих положений и именно она оказалась истинной пространственной группой, как это следует из внешнего вида кристалла и, главное, как это было показано в результате успешного определения структуры. Пространственная группа С2/с требует, чтобы один из трех ионов натрия и атом водорода бикарбонатной группы находились в специальных положениях. Полное определение структуры привело к выводу, что другой ион натрия расположен на оси второго порядка. В таком случае атом водорода должен располагаться в центре симметрии. Все это было известно до начала исследования методом дифракции нейтронов. [c.202]

Для того чтобы выяснить путь вывода всех возможных пространственных групп, число которых равно 230, нужно рассмотреть все допустимые симметрические преобразования и выяснить правила воз- [c.50]

В 1890 г., задолго до первых определений структур кристаллов, Е. С. Федоровым были выведены строго математическим путем все возможные сочетания элементов симметрии в пространстве. Е. С. Федоров и А. Шенфлис доказали, что таких пространственных групп симметрии мо- жет быть только 230. Этот вывод стал впоследствии незыблемой основой современной кристаллохимии — теорией атомной структуры кристаллов. [c.64]

Рентгенографическое исследование поликристаллических образцов дало возможность предположить, что упорядоченная структура п Тед должна быть более низкой симметрии, чем кубическая, возможно, что она орторомбическая или тетрагональная [130], а пространственная группа либо/тт2, либо Р тст или РА пт. Окончательного вывода по рентгенограммам порошков сде.лать нельзя. [c.132]

При рассмотрении фиг. 12 можно сделать еще один вывод. Заданный узор можно воспроизвести, исходя из области, которая по площади меньше области, оконтуренной сплошной линией. Если при построении, кроме трансляций, использовать и повороты, то достаточна область, оконтуренная штрихами. Такую область ни в коем случае не следует смешивать с элементарной ячейкой, так как в определение последней как обязательное условие входит возможность построения заданного узора с помощью параллельных переносов мотива, обеспечивающих сплошное заполнение пространства. Область, выделенная пунктиром на фиг. 12, — пример асимметрической области, или асимметрической единицы. Для всех кристаллических структур, пространственные группы которых содержат собственные элементы симметрии, [c.28]

В табл. 5 и 6 встречается 51 пространственная группа из 68 групп тетрагональной сингонии. Поскольку проведенный вывод дает лишь невозмущенные структуры, в число возможных групп не вошли группы, не содержащие поворотных или инверсионных осей четвертого порядка 2. Структуры, в которых присутствуют только винтовые оси 4ь 4г, и 4з, возникают лишь при условии возмущения потенциальной функции. [c.490]

Кристаллы, имеющие одну и ту же точечную группу симметрии, составляют класс. Поэтому вывод возможных кристаллографических классов и кристаллических форм сводится к определению возможных пространственных комбинаций элементов симметрии—видов симметрии (соответственно точечных групп), а следовательно, и возможных групп точек, возникающих из одной точки при действии на неё различных видов симметрии. [c.43]

Не имея возможности проследить здесь ход вывода всех 230 пространственных групп и дать им графическую характеристику, отсылаем читателя к специальным курсам и 1Т. Здесь же для примера рассмотрим пространственные группы, подчинённые точечным группам С, С,-, С и С . [c.116]

Отсюда можно сделать вывод, что существование пространственной симметрии накладывает ограничения на возможность существования осей вращения. Можно показать, что это требование ограничивает допустимые оси вращения следующими типами Сь С2, Сз, С4 или Сб. Заметим, в частности, что оси С5 и Сп для /1 > 6 запрещены. Запрет связан с тем фактом, что невозможно заполнить плоскость, например, пятиугольниками или семиугольниками без того, чтобы не остались незаполненные места. Отсюда следует, что несмотря на то, что имеется бесконечное число точечных групп, только ограниченное их число (всего 32) допустимо в качестве групп симметрии элементарных ячеек кристаллов. [c.217]

Если требуется установить только терм основного состояния прн заданной конфигурации, то можно полностью обойтись без проектирования на представления симметрической группы с использованием формулы (7.9). Дело в том, что возможно прямое построение диаграмм Юнга, соответствующих должному значению квантового числа Ь при заданном значении спинового квантового числа 5, и для нахождения максимального значения Ь можно применять методику, аналогичную той, которая использовалась при выводе формул (7.5) — (7.7) для определения полного спина. Диаграмма Юнга, соответствующая наличию нескольких эквивалентных электронов в оболочке с заданным значением I, должна включать не больше 2/ + 1 строк. Максимальное значение т, отвечающее рассматриваемому значению I, приписывается верхней строке диаграммы, а ее следующим строкам приписываются последовательно убывающие значения т. Результирующее максимальное значение I определяется суммой найденных таким образом значений т. Например, для р"-оболочек получаются диаграммы Юнга для пространственных функций, соответствующих максимальному значению спина 5 [c.149]

Как уже отмечалось выше, определение конфигурации полимерных цепей методом ЯМР высокого разрешения возможно из-за чувствительности метод к неэквивалентности магнитных ядер. Ядра, входящие в группы различной химической природы или находящиеся в различном пространственном окружении (например, стереохимические конфигурации асимметрических атомов углерода в полимерах), дают в спектрах сигналы с различными химическими сдвигами. По интегральным интенсивностям сигналов вычисляют относительное содержание различных фрагментов цепи некоторой длины — диады, триады, тетрады и т. д. Анализ распределения звеньев вдоль цепи проводят, строя теоретические модели с учетом механизма образования макромолекул. Но поскольку при измерении интегральных интенсивностей плохо разрешенных спектров возникают погрешности, разные авторы иногда приходят к разным выводам. [c.255]

Большое количество полученных в последние годы экспериментальных данных свидетельствует в пользу гетерогенности рецепторов АТ II, и в дальнейшем изложении будем исходить именно из этого предположения [379-382]. Полифункциональность АТ II и гетерогенность его рецепторов можно связать с молекулярной структурной организацией гормона, изученной теоретически. Его предрасположенность к реализации ряда функций проявляется в существовании в нативных условиях нескольких близких по энергии и легко переходящих друг в друга пространственных форм. Высокая эффективность и строгая избирательность взаимодействий АТ II с различными рецепторами связаны с тем, что каждая его функция реализуется посредством актуальной только для данного рецептора конформации из состава самых предпочтительных структур свободной молекулы. Таким образом, поиск структурно-функциональной организации АТ II сводится к выяснению для каждой биологической активности пептида актуальной конформации. Для решения задачи в условиях отсутствия необходимых данных о потенциальных поверхностях мест связывания требуется использование дополнительной информации. В качестве такой информации, как правило, привлекаются данные по биологической активности синтетических аналогов природных пептидов. Однако при формировании серии аналогов без предварительного изучения конформационных возможностей как природного пептида, так и его искусственных аналогов в ходе исследования по существу случайным образом ищется прямая зависимость между отдельными остатками аминокислотной последовательности гормона и его функциями. Поскольку стимулированные гормоном аллостери-ческие эффекты возникают в результате не точечных, а множественных контактов между комплементарными друг другу потенциальными поверхностями лиганда и рецептора (иначе отсутствовала бы избирательность гормональных действий), нарушение функции при замене даже одного остатка может быть следствием ряда причин. К ним относятся исчезновение нужной функциональной группы, потеря необходимых динамических свойств актуальной конформации, запрещение последней из-за возникающих при замене остатков стерических напряжений, смещение конформационного равновесия из-за изменившихся условий взаимодействия с окружением и т.д. Следовательно, случайная замена отдельных остатков не приводит к решению задачи структурно-функциональной организации гормонов. Об этом свидетельствует отсутствие в течение нескольких десятков лет заметного прогресса в ведущихся с привлечением множества синтетических аналогов исследованиях зависимости между структурой и функцией АТ II, энкефалинов и эндорфинов, брадикининпотенцирующих пептидов, а также ряда других. Отсюда следует неизбежный вывод о необходимости привлечения к изучению структурно-функциональных отношений у пептидных гормонов специального подхода, который позволил бы отойти от метода проб и ошибок и при поиске синтетических аналогов делать сознательный выбор для их синтеза и биологических испытаний. [c.567]

Выводы указанных исследователей частично могут быть объяснены с точки зрения пространственных затруднений чем более разветвленными являются заместители, стоящие рядом с карбонильной группой, тем менее успешно протекает расщепление. При работе с такими соединениями иногда возможна регенерация некоторой части исходного кетона из реакционной смеси. Однако образование все большего количества бензамида показывает, что имеет место атака по карбонильной группе. [c.11]

Модель полиэдрических дырок, вероятно, можно рассматривать как производную от кристаллитной модели. Она возникла в результате установления того факта, что жидкости, состоящие не только из сложных, но и из простых небольших молекул, могут быть переохлаждены [30]. Это явление связано с наличием в жидкости индивидуальных групп, плотная упаковка которых затруднена. Франк [31] показал, что в веществах с координационным числом 12 частицы могут контактировать друг с другом таким образом, что каждая сфера является центром грани додекаэдра. Такое распределение имеет две специфические особенности 1) энергия сцепления при ближнем взаимодействии много больше, чем при другом распределении 2) распределение не является пространственно заполненным, т. е. Образуются дырки и плотнейшая упаковка не достигается по чисто геометрическим причинам, что ведет к затруднению кристаллизации. Подобная модель была предложена Берналом [32], который пришел к выводу, что из большого числа возможных полиэдрических структур три, обладающие симметрией пятого порядка, ие могут быть плотно упакованы и потому образуют агрегаты, содержащие дырки (рис. 7) . [c.15]

Предположение о том, что молекулы воды образуют более или менее замкнутые ассоциаты, также противоречит известным данным о пространственной структуре молекулы воды. Действительно, особенности этой структуры обусловливают образование каркаса из водородных связей. Все молекулы в воде эквивалентны, и поэтому среди них нельзя выделить группы, состоящие из более или менее замкнутых структурных единиц. Замкнутые структурные единицы могут образоваться в жидкостях только в том случае, когда под действием межмолекулярных сил становится возможным образование цепей или колец, как, например, во фтористом водороде или в сере. Однако в воде может образоваться только каркас, соответствующий структуре льда, который, разумеется, охватывает не весь объем жидкости, а только небольшие области. Но эти области незамкнуты, и размер их непрерывно изменяется. Имеется возможность для существования равновесия между молекулами воды, входящими в каркас, и несвязанными молекулами, которые находятся в некоторых приблизительно равновесных положениях или же в структурных пустотах. Такой вывод согласуется с результатами рентгеноструктурных исследований воды. Однако нельзя рассматривать упорядоченные области в структуре воды как гигантскую ассоциированную молекулу. [c.57]

Сопоставляя полученные результаты с данными рентгеноструктурного анализа, можно сделать вывод, что единственно возможной пространственной группой, согласующейся как с квазитетрагональной структурой эдингтонита Р 2 171), так и с полученными выше данными ЯМР, является предполагавшаяся ранее группа симметрии — Р2т 2. [c.64]

Определение структуры скандата бария. Индицирование рентгенограммы Ba-jTtq Og, изоструктурного скандату бария, было приведено в гл. 5. На ромбоэдрическую ячейку приходится одна формульная единица, т.е. три атома Ва, четьл-ре Se и девять атомов кислорода. Однозначно определить пространственную группу нельзя, поэтому приходится рассматривать группы R3, t 3, R3/TJ, R3/n, R 32, Замена скандия на тулий сопровождается сильным ослаблением всех линий, кроме тех, у которых I =1п (в гексагональной установке). Из этого можно сделать вывод, что все атомы металла занимают позиции OOz с Z, кратными 1/7. Если исключить эквивалентные варианты чередования Ва и S по этим позициям, то оказываются возможными только четыре варианта Ва Ва S S S S Ва Ва, Ва S S Ва Ва Se S Ва, Ва S Ва S S Ва S Ва, Ва S Ва Ва S S Ва, [c.191]

Пока мы имеем совершенно симметрично построенный ион типа [Ме(КНз)о1 или [МеХ ], у нас нет никаких оснований отдать предпочтение одной из этих моделей. Если заменить одну из молекул МНз в ионе [Ме(КНз)в1 какой-нибудь другой молекулой или кислотным остатком, то получится ион состава [Ме(КНз)5Х]. Поскольку в исходном комплексном, ионе все молекулы аммиака совершенноравноценны, ион [Ме(КНз)5Х] должен существовать только в одной форме. Таким образом, один только акт замещения еще не дает возможности сделать выбор между тремя сравниваемыми моделями. Если же заменить группой X также и вторую молекулу аммиака, получив ири этом ион состава [Ме(КНз)4Х2], то в этом случае уже можно-сделать весьма существенные выводы относительно пространственной конфигурации исходного иона. Число изомерных форм, отвечающих составу [Ме(КНз)4Х2], различно в зависимости от того, будем ли мы исходить из модели октаэдра, призмы или плоского шестиугольника. Если исходить из модели шестиугольника, то ион состава [Ме(КНз)4Хг] должен существовать в трех видоизменениях, отвечающих орто-, мета- и пара-изомерии производных бензола [c.121]

Из спектров ЯМР можно получить значительно больше сведений, если использовать вместо порошков монокристаллы и снимать спектры кристаллов в различных известных ориентациях по отношению к внешнему магнитному полю. Проводя такие измерения для монокристалла простого гидрата, например Са304 2Н2О, можно найти направление линии в элементарной ячейке, соединяющей два протона в каждой молекуле воды, а также расстояние между протонами [6]. Был проведен ряд таких исследований в качестве примера можно привести мочевину (NH2)2 O [7]. Как было показано, рентгеноструктурный анализ (см. разд. 7.8) позволил сделать вывод, что это вещество дает тетрагональные кристаллы с параметрами ячейки а = Ь = 5,66 А и с = 4,41 А. Все связи С—О направлены вдоль оси четвертого порядка [с]. Судя по пространственной группе, молекула должна иметь симметрию тт С2 ). Положение всех атомов в молекуле мочевины было установлено методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, причем было доказано плоское строение молекулы. Вместе с тем вопрос о выборе истинной конфигурации из двух возможных форм, обладающих симметрией тт(С2ь), — неплоской структуры (рис. 7.10) и плоской структуры (рис. 13.8) — относится к числу проблем, для решения которых особенно подходит метод ЯМР. Используем этот пример для иллюстрации возможности метода при исследовании монокристалла. [c.283]

Последняя треть XIX в. была особенно важной для развития химии. Открытие Д. И. Менделеевым в 1868 г. периодического закона и создание Лебелем и Вант-Гоффом тетраэдрической модели атома углерода определили новый этап в развитии химии. В 1900—1904 гг. идеи стереохимии были А. Вернером распространены на область неорганических соединений. Существование стереохимии является основн ш отличием современной химии от прежней, так же как и существование кристаллохимии является основным признаком новой кристаллографии. С гордостью мы можем сказать, что создание современной кристаллографии, выразившееся в завершении теории структуры кристаллов и в математическом выводе всех возможных законов расположения материальных частиц (атомов, ионов, молекул или радикалов) в кристаллическом пространстве, принадлежит нашему гениальному соотечественнику акад. Е. С. Федорову. В периоде 1885 по 1890 г. он создал свою бессмертную теорию 230 пространственных групп симметрии, к настоящему вре.мени подтвержденную тысячами экспериментальных работ и не знающую ни одного исключения. [c.6]

Вывести из точечной симметрии все относяшиеся к ней пространственные группы симметрии — более сложная задача. Для этого нужно перебрать все возможные сочетания элементов симметрии и решеток Бравэ. Например, если в точечную группу входят оси 3 и 2, то для вывода пространственной группы нужно перепробовать все возможные сочетания простых и винтовых осей 2-го и [c.27]

В целом нефти угольных бассейнов высокопарафинистые, а угли, с которыми пространственно и генетически связаны нефти, характеризуются повышенным содержанием лейптиновых компонентов (5—35%). Интересные исследования по возможной нефте-генерации гумусовыми углями, бедными лейптинитом, проведены по австралийским бассейнам Купер и Боуэн. Пермское ОВ в них имеет явно континентальный генезис, оно представлено в здесь в основном группой инертинита (до 80%). В то же время бассейн Купер содержит не только заметные ресурсы газа, но и несколько мелких нефтяных месторождений. Расчет содержания ОВ в породе с учетом только компонентов групп витринита (0,15-0,35%) и лейптинита (1,5-2,5%) с учетом группы инертинита привел Б. Томаса и М. Смита к выводу, что и инертинит участвует в генерации не только газообразных, но и жидких УВ. [c.188]

При использовании данного метода, во-первых, нужно иметь в виду возможность конформационного превращения типа I И. Это особенно относится к моноциклическим системам и с этим необходимо считаться нри интерпретации результатов. Поскольку положение равновесия I II зависит от энергетического барьера, определяемого всеми другими заместителями в молекуле, ход реакции иногда может указать на предпочтительную конформацию цикла. Во-вторых, не менее важно, что эта реакция лишь относительно стереоспецифична. Следует иметь в виду, что транс-элиминировапие протекает только быстрее, чем г ыс-элиминирова-ние, и именно различие в этих скоростях позволяет делать выводы о конфигурации. Поэтому самый факт протекания реакции отщепления совсем не исключает возможности г мс-расположения участвующих в реакции групп. Для того чтобы установить пространственный ход реакции, нужно, чтобы дегидратация в стандартных условиях протекала с определенной легкостью. Необходимо, или по крайней мере желательно, всегда сравнивать поведение обоих эпимерных спиртов, если они доступны, ибо только в этом случае можно исключить всякие сомнения в их стереохимии. В ограниченном ряде случаев может быть достаточным изучить отщепление лишь на одном примере, если при этом получается однозначный положительный или отрицательный результат. [c.532]

Иногда при диеново.м синтезе возможно возникновение и различных пространственных изомеров - . Прежде всего, принятие циклического переходного комплекса эквивалентно признанию дненового синтеза г ыс-реакцией , т. е. реакцией цис-присоединения диенофила к цисоидной форме диена. Важнейшим выводом из этого является необходимость сохранения исходной конфигурации диена и диенофила в образующемся ад-дукте. Это правило ц с-присоединення , определяющее конфигурацию групп, вводимых в аддукт дпеном и дненофнло. . исключений не имеет и справедливо при любых температурах реакции. [c.12]

Эти выводы находятся в противоречии с прежними расчетами эффекта сверхсопряжения и пространственного эффекта, поскольку при этом предполагалась возможность различать влияния алкильных групп. Особенно характерен пример гидролиза ацеталей и кеталей [571 нанесенные на график данные, полученные с учетом ст = О для всех алкильных заместителей, хорошо ложатся на прямую (исключение составляет водород). Следовательно, отпала необходимость в концепции сверхсопряжения. [c.517]

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иоиа, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры ко.мплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их располгожение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Pt(NH3)n l4] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по Вернеру, схематическн показано на рис. 158. В одном случае молекулы NH3 помещаются у противоположных вершин октаэдра (гранс-изомер), в другом — у соседних цис-изо-мер). Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология