рана координационные соединения

Кобальт(П1) относится к тем немногим ионам металлов, для которых характерно образование инертных комплексов такими свойствами обладают еще хром(П1), пла-тина(1У) и платина(П). Комплексы этих ионов сохраняются в растворе достаточно долго, чтобы можно было изучить их структуру и свойства. Поэтому они принадлежат к числу тех комплексов, которые были изучены ранее всего и на примере которых химики изучали структуру и изомерию координационных соединений. [c.385]

Экстракция и реэкстракция солей. Наиболее ранние примеры экстракции солей металлов нейтральными экстрагентами связаны с использованием спиртов, эфиров и кетонов. Однако экстрагирующая способность этих веществ незначительна. Лучшие Э1Лтрагенты в этом ряду — кетоны, содержащие карбонильную группу. Значительно более сильными экстрагентами являются нейтральные фосфорорганические соединения. Им посвящено наибольшее количество исследований по термодинамике и кинетике экстракции. Извлечение экстрагентами этого класса происходит путем образования координационных соединений с извлекаемым веществом. [c.407]

Для характеристики валентных соотношений в координационных соединениях ранее использовали один общий термин валентность . Его применяли, с одной стороны, для указания числа ковалентных связей между атомами, а с другой стороны, как синоним степени окисления. От этого термина отказались в связи с его многозначностью, которая зачастую приводила к противоречиям так, в Ре(С0)5, Ni( N)4 и Са(ЫНз)б нульвалентные металлы образуют по нескольку ковалентных связей с окружающими их лигандами. Валентные соотношения теперь характеризуют более точными терминами степень окисления, ковалентность и координационное число. [c.12]

Как уже указывалось ранее, одним из необходимых условий для наблюдения спектров ЭПР является наличие в координационном соединении неспаренного электрона, который имеет собственный механический момент (спин) 5 и соответствующий магнитный момент ц,. [c.282]

Чем отличается химия неорганических комплексов или координационных соединений от химии других веществ, изучавшихся ранее [c.488]

Ранее для выделения бутадиена использовали процесс хемосорбции, основанный на способности алкенов образовывать координационные соединения с солями металлов переменной валентности, например с водно-аммиачным раствором ацетата меди(1) [c.108]

На ранней стадии изучения химии студент сталкивается с классом соединений, называемых координационными соединениями, комплексами металлов или просто комплексами. Это такие соединения, молекула или ион которых содержит центральный атом или ион, обычно металла, окруженный некоторым числом других ионов или молекул. Комплексы стремятся сохранить свою индивидуальность даже в растворе, хотя частично и способны к диссоциации. В зависимости от суммы зарядов центрального атома и окружающих его ионов и молекул комплекс может быть катионом, анионом или вообще не иметь заряда. Химия этого типа соединений и описана в данной книге. [c.9]

При образовании координационных соединений происходит только второй процесс, так как первый уже совершился ранее несколько атомов или групп взаимно соединяются, если только это возможно, с выигрышем энергии. [c.443]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

С другой стороны, легко заметить отмеченную ранее (стр. 29) условность разделения МО на ст- и я-тип для координационных соединений. Действительно, как видно, например, из табл. V. 1, для МО типа Tiu группы О/, (или типа 2 для группы Tj) одни и те же функции ц. а. Рх, Ру и pz комбинируются как с функциями ст-типа, так и с функциями я-типа лигандов, образуя сложную ст — Я-МО. [c.124]

Другая существенная особенность связана с отмеченной ранее (стр. 12) трехмерной делокализацией электронного облака координационной химической связи, приводящей к отсутствию характеристичности колебаний металл — лиганд. При наличии разных лигандов в общем случае невозможно выделить отдельное колебание металл — лиганд и считать его хотя бы приблизительно одинаковым при переходе от- одного комплекса к другому. Трехмерная делокализация электронного облака приводит к коллективизации связей, и колебания, как правило, должны рассматриваться для всей системы в целом. В этом заключается одно из основных отличий колебательной спектроскопии координационных соединений от спектроскопии органических валентных соединений. [c.200]

С другой стороны, легко заметить отмеченную ранее (стр. 32) условность разделения МО на а- и я-тип для координационных соединений. Действительно, как видно, например, из табл. III. 1, для МО типа Гщ группы Од [или типа для группы Та (табл. III. 2)] [c.65]

В соответствии с отмеченной ранее (стр. 14—16) ролью с1- и /-состояний центрального атома в образовании координационной связи электронные переходы с участием этих состояний являются наиболее важными для координационных соединений. Большой интерес представляют переходы между состояниями, происходящими от исходной конфигурации, которые часто называют а — -пере-ходами. Как наиболее длинноволновые, эти переходы попадают [c.128]

Обзор охватывает работы, опубликованные за 1965— 1971 гг. Более ранние структурные публикации по соединениям Р(1 и были отражены в двух обзорах Кукиной, помещенных в Журнале структурной химии в. 1962 году [1, 2], и в общем обзоре кристаллохимии координационных соединений переходных металлов, которым, собственно и была начата в 1965 году серия Кристаллохимия [б]. [c.5]

Титриметрические методы, основанные на реакциях комплексообразования (иногда называемые комплексометрическими методами), используют уже почти целое столетие. Но поистине замечательный взлет применения реакций комплексообразования в аналитической химии произошел сравнительно недавно и обязан открытию особого класса координационных соединений, называемых хелатами. Хелат образуется в результате координирования ионом металла двух (или более) донорных групп одного лиганда, как, например, упомянутый ранее комплекс меди с глицином. Здесь медь связана как с атомом кислорода карбоксильной группы, так и с атомом азота аминогруппы. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании коор- [c.299]

Ранее авторами было показано [1, 2], что термостойкость силоксанового каучука и резин на его основе повышается в присутствии медных солей органических кислот и координационных соединений со смешанными лигандами. Основной задачей настоящей работы явилось изучение ингибирующей активности оксида, гидроксида, сульфида, борнокислой, углекислой, кремнекислой, фосфористой меди при термической и термоокислительной деструкции силоксанового каучука, содержащего до 0,1 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев, с тем чтобы наиболее эффективные из ингибиторов применить в конкретных рецептурах резиновых смесей. [c.212]

Появление третьего тематического сборника по проблемам химии координационных соединений характеризует дальнейшие усилия кафедры обш,ей и неорганической химии Ленинградского государственного университета на путях развития одного из перспективных направлений современной науки. Вместе с ранее вышедшим вторым сборником настоящая книга подводит итоги научных совещаний, проведенных в 1966—1968 гг. в Ленинграде. [c.3]

Для выделения бутадиена ранее широко использовался процесс хемосорбции, основанный на способности алкенов образовывать координационные соединения с со.1ями металлов переменной валентности. Промышленное применение нашли водно-аммиачные растворы ацетата меди (I). [c.177]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

Таким обрс13ом, образование химической связи в координационных соединениях отличается от рассмотренных ранее схем возникновения ковалентных связей, однако это отличие относится не столько к природе связи, сколько к способам ее описания. Так, согласно данному выше определению, следует отнести к координационной связь между атомами бора и азота в боразане (I) ВНз N113 [c.407]

На ранней стадии разиития теории строения координационных соединений представления теории гибридизации находили применение для описания их строения и магнитных свойств. Так, парамагнетизм солей аниона [Ni l ] может служить основанием для [c.412]

Сравнивая темплатные и нетемплатные методы получения макроциклических соединений Куртиса, следует отметить следующее. Темплатными реакциями типа (4.1) получают макроциклические соединения с различным размером макрокольца, числом донорных атомов, азометиновых группировок, которые могут быть в цис- или / ране-положении. К недостаткам этого метода следует отнести ограниченное количество темплатных агентов, применяе.мых для таких реакций. Поэтому темплатными реакциями синтезируют в основном координационные соединения Си + и Ni- и в меньшей степени Со +. [c.68]

Метод Окахары — один из вариантов алкилирования олигоэтиленгликолей тозилатами (или прочими сульфонатами) по Вильямсону. Пренмуш,ество такого пути синтеза перед упомянутыми ранее состоит в его одностадийности в нем отсутствует стадия выделения в чистом виде монотозилата олигоэтиленгликоля, образующегося в качестве промежуточного продукта (схема (8.4)). Это значительно повышает выход краун-эфира. Макроциклы при этом получают в виде координационных соединений с тозилатами натрия или калия. Окахаре, в отличие от Грина и Дэйла, удалось разрушить также комплексы пиролизом до свободного лиганда и соли металла. [c.150]

Применение теории Косселя. Теория Косселя не только сводит силы химических связей к очень простому принципу, но и позволяет применить этот принцип длй объяснения координационных соединений, которые раньше было трудно трактовать в соответствии с представлениями теории валентности. Более подробно об этом см. тл. 11. Далее, тёория Косселя значительно превосходит старую неорганическую теорию валентности, потому что без особых вспомогательных данных —по крайней мере в более простых случаях — позволяет получить не только состав, но и важнейшие свойства химических соединений. Например, как будет показано в дальнейшем, с позиций теории Косселя можно сразу сказать относительно важнейших гидроокисей, ведут ли они себя как кислоты или как основания. Впрочем, еще много раз представится случай применить теорию Косселя к конкретным проблемам. Следует здесь только показать на отдельных, ранее уже упомянутых примерах, как теория Косселя вскрывает естественные связи и насколько она превосходит старые теорйи валентности. [c.153]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

Интересные результаты о влиянии неводного электролита на электрохимическое поведение координационных соединений были получены при изучении ацетилацетонатов железа (П1), никеля (И), кобальта (П1 и И), меди (П), палладия (П) и хрома (И1) в ацетонитриде на ртутном электроде [29] в присутствии перхлоратов лития и тетраэтиламмония. Это исследование является одним из первых, где показано, что в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью у электрода возможно взаимодействие сопутствующего электролита с деполяризатором или продуктом его электродной реакции, согласно ранее выведенной теории [13] (координационная релаксация), [c.263]

Обычно координационные соединения амина с бо-раном, т. е. амин-бораны, изображают в виде форму-Ж [c.22]

Кроме ТОГО, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам рещетки (разд. 3.9). Так как этот тип реакций встречается относительно редко, он в дальнейщем рассматриваться не будет. Первый класс реакций можно подразделить на реакции, подобные термическому разложению пятиокиси азота, рассмотренному ранее, и реакции замещения в координационных соединениях, в которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую а-связь металл—лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как SN-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс SnI) [c.312]

Ранее уже было сказано, что трехмерная структура иопитов позволяет в пределах одной макромолекулы получать разнометальные координационные соединения. На таких комплексах можно осуществлять последовательные многостадийные реакции [77, 115] их удельная каталитическая активность отличается от активности комплексов нонов одного металла. Это было показано на примере реакции получения оксиалкильного эфира — наибольший эффект был получен при использовании разнометального (Fe + и Сг +) комплексита [106]. [c.322]

Из формулы (VI. 5) видно, что для свободного атома в отсутствие спина 5 = 0, но L фО, J = L и g =l. Наоборот, при = 0 и 5= 0 J = S и g = 2 (точнее, g = 2,0023, см. [247]). Для атома в координационном соединении поле лигандов, как указывалось ранее (стр. 147), обычно подавляет орбитальный момент и магнетизм определяется в основном спиновым значением. Однако орбитальный момент в ряде случаев подавляется лишь частично, а иногда появляются компоненты вкладов, вызванных спин-орбитальным взаимодействием, примешивающим к данному состоянию близколежащее возбужденное, обладающее орбитальным вкладом. Поэтому в координационном соединении -фактор, как правило, оказывается отличным от чисто спинового значения, причем это отличие может зависеть от направления [c.155]

Способность соединений трехвалентного бора к образованию комплексов первого типа за счет неподеленной пары электронов молекулы донора и вакантной орбиты атома бора известна ещес начала XVIII в., когда Гей-Люссак [1] и Дэви [2] получили и исследовали аддукт аммиака с трехфтористым бором. Впервые координационные соединения борана с азотистыми основаниями (I) были получены Бёргом и Шлезингером в 1937 г. [3]. В дальнейшем амин-бо-раны, а также комплексы борана с другими азотистыми основаниями явились объектом многочисленных и всесторонних исследований. [c.50]

На ранней стадии развития неорганической химии в качестве жидкой среды для реакций в растворах применялась почти исключительно вода. Действительно, до 1900 г. преобладало мнение, что вода является единственной средой, в которой можно проводить ионные реакции. Хотя сейчас известно, что многие другие жидкости могут служить ионизирующей средой, вода все же остается наиболее часто употребляемым растворителем, несомненно, благодаря ее способности хорошо растворять соли, а также вследствие высокой диэлектрической проницаемости, способствующей ионизации растворенных веществ. Однако понятно, что употребление воды в качестве растворителя в препаративной неорганической химии налагает определенные ограничения ка типы возможных реакций и на выбор объектов. Так, например, большинство элементов (особенно металлы) нерастворимо в воде. Многие соединения гидролизуются водой, причем гидролиз обычно заключается в первоначальной координации молекул воды, являющихся сильными лигандами в координационных соединениях. Следовательно, координационные комплексы металлов могут быть получены в водном растворе только в том случае, если связь металла с данными лигандами сильнее, чем с молекулами воды. Применение воды ограничено также продуктами, устойчивыми в области температур от О до 100°. [c.233]

Дальнейшие работы в общем подтвердили правильность предположения Мейзенгеймера, однако ряд исследователей считает, что перегруппировка оксимов иногда происходит и по прежней схеме, т. е. с обменом рядом расположенных групп. Порядок перегруппировки, по мнению этих исследователей, зависит от особенностей строения соответствующих кетонов. Так, например, было установлено , что при перегруппировке оксимов различных замещенных дезоксибензоинов происходит цис-обмен. Известно, что в ряде случаев 3 з перегруппировке предшествует превращение оксимов из одной пространственной формы в другую. Подробный обзор методов, применявшихся для решения вопроса о порядке обмена, приводится в вышеупомянутом обзоре . Физические методы доказательства играли, в общем, второстепенную роль и основывались на определении растворимости стереоизомерных оксимов и на их поведении при образовании солей и координационных соединений 1- 2 Большие величины дипольных моментов транс-соединений явились существенным подтверждением конфигурации оксимов . Стереохимическое доказательство конфигурации оксимов было предложено Мейзенгеймером . Несколько ранее была предложена схема, иллюстрирующая большую вероятность транс-обмена . Отдельные случаи перегруппировки, пока не нашедшие объяснения с точки зрения трансобмена , в дальнейшем, вероятно, получат свое логическое обоснование. [c.152]

Еще ранее масс-спектры некоторых координационных соединений интерпретировали на основе изменений валентности металла [172]. Так, хотя хлориды железа (III) и золота(III) в парах имеют аналогичные димерные структуры, масс-спектр показывает, что ог РеС1з отщепляются два атома хлора [уравнение (71)], а от АиСЦ отрываются две молекулы хлора [уравнение (72)]. Известно, что в растворах предпочтительными являются низшие валентные состояния этих металлов —Fe(II) и Au(I). [c.64]