Глава III. Второй закон термодинамики

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале XIX в. на основании данных по изучению перехода теплоты в механическую работу (с греческого Легте и dynamis — теплота и движение). В настоящее время термодинамика как одна из дисциплин с наиболее общим подходом в характеристике физико-химических явлений, устанавливает взаимосвязь между различными видами энергии, изучает возможность, направленность и пределы самопроизвольно текущих процессов. Раздел этой науки, изучающий химические реакции, фазовые переходы (кристаллизация, растворение, испарение), адсорбцию, взаимосвязь химической и других видов энергии, а также переход энергии от одной части системы к другой в различных химических процессах называется химической термодинамикой. Изучение происходящих в природе явлений с позиций термодинамики не требует знания причин и механизмов идущих процессов, представлений о строении вещества и т. п. Теоретическо базой этого раздела физической химии являются основные законы — первое и второе начало термодинамики. Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер и является отражением закона сохранения энергии второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии и выполняется при определенных ограничениях. В настоящей главе представляется возможным только кратко остановиться на основных положениях. [c.10]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

Внутренняя энергия и энтальпия, как критерии возможности процесса и равновесия в закрытой системе. В предыдущей главе ( 1) отмечалось, что в некоторых случая) критерием возможности самопроизвольного процесса служит энергия системы. Второй закон термодинамики строго обобщает эти случаи следующим образом. [c.103]

Гл. 15-19 образуют третий учебный цикл, в котором рассматриваются вопросы термодинамики и химическое равновесие. Материал, касающийся первого и второго законов термодинамики, не изменился по сравнению с прежними изданиями книги, но теперь он разбит на три главы, что облегчит усвоение материала. Статистическое описание энтропии дано в более простой форме. Добавлена новая, 18-я глава по фазовым равновесиям. Поскольку этот материал излагается с привлечением количественного описания, он часто оказывается трудным для начинающих студентов в связи с этим мы значительно увеличили число примеров в тексте, пересмотрели имевшиеся упражнения и добавили новые. [c.10]

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]

ГЛАВА VII ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ [c.205]

Для понимания химических явлений очень важны такие количественные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия и теплота. В данной главе будут рассмотрены все эти величины, а также связь между теплотой и работой как формами энергии. В начале главы обсуждается научное понятие температуры. Принцип, на котором основывается определение температуры, найден лишь после установления первого и второго законов термодинамики, и поэтому его называют нулевым законом. [c.13]

Глава II ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Введение [c.27]

Глава IV. Второй закон термодинамики [c.78]

Глава II ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ 1. Энтропия [c.18]

Применение первого и второго законов термодинамики к химическому превращению вещества, т. е. химическая термодинамика, дает возможность рассчитать тепловые эффекты превращения и охарактеризовать химическое равновесие. Из ряда монографий, в которых приводится этот материал, отметим книги Хоугена, Ватсона и Рагаца , а также Денбига , так как в них специально рассматриваются химические реакторы. В этой главе кратко говорится о законах сохранения вещества и энергии и соотношениях химической термодинамики. [c.19]

В соответствии со вторым законом термодинамики, можно определить константы равновесия и, следовательно, равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако необходимо учитывать, что на практике в реальных системах степень превращения, которая характеризуется равновесным состоянием (см. главу III) может и не обеспечиваться. Следовательно, значение, вычисленное согласно термодинамическим положениям, пpeд тaвJJяeт собой предель1Г0 достижимую степень превращения. [c.207]

Уделяя много внимания рассмотрению конкретных задач физической химии, автор не всегда строго подходит к отбору иллюстративного опытного материала. В ряде глав имеет место перегруженность деталями и сведениями, не столь уж нужными для понимания основной мысли автора. Это порой делает курс очень похожим на специальную монографию. Распределение материала по различным разделам весьма неравномерно, и его трудно признать вполне удачным. Так, например, положив в основу статистический метод ртзложеиия, Мелвин-Хьюз, с нашей точки зрения, впал в другую крайность — изложение классической термодинамики получилось слишком схематичным. В посвященной термодинамике главе не столько рассматриваются основы химической термодинамики, сколько просто перечисляются формулы и соотношения, в ней используемые. Так, второму закону термодинамики в ней отведена всего одна страница, и закон, по существу, не обсуж- [c.6]