Енольная форма энергия образования

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других р-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.342]

Здесь расщепление протекает уже в очень мягких условиях (ниже 100°), так как может образоваться бедная энергией двуокись углерода. Реакция определенно протекает через еноль-ную форму II кетона Иа. Если образование енольной формы невозможно, декарбоксилирования не происходит (например, при узловом атоме бициклической системы, которая испытывала бы прн этом слишком большое напряжение правило Бредта). Так, камфоркарбоновая кислота совершенно устойчива при 300°. [c.235]

Относительно большая стабильность енольной формы, в случае -дикарбонильных соединений объясняется наличием в ней системы сопряженных связей, что обусловливает ббльшую энергию образования таких енолов по сравнению с енольными формами монокарбо-нильных соединений. Кроме того, енольные формы, имеющие ОН- и С=0-группы в цис-положении, содержат водородные связи [4], энергетический эффект образования которых в еще большей степенм стабилизирует цис-енольную форму [c.542]

Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии со.тьватацип. Отсюда следует, что енольпая форма ацетоуксусного эфира (а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С—ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярност . енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [c.101]

Эти расчеты являются приближенными, поскольку в них не учтены некоторые колебания в энергиях связей за счет взаимного влияния атомов. Так, энергия связи С—Н в ацетоне должна несколько отличаться от усредненной энергии связи С—Н в метане. С другой стороны, в енольной форме имеется дополнительное взаимодействие между неподеленными электронными парами кислорода и и-электро-нами двойной связи, также не учтенное при расчете. Эти незначительные колебания, однако, не должны существенно изменить разницу между энергиями образования кето- и енольной форм. Для ацетона вследствие большей энергии образования кето-формы равновесие [c.541]

Практически нацело сдвинуто влево. Содержание енольной формы равно 2,5-10- % [2]. Для альдегидов разница энергий образования альдегидной и енольной формы несколько меньше (цо приближенному расчету она равна 12,17 ккал моль), так как энергия связи С=0 в альдегидах равна 150 ккал моль. [c.541]

И Следует, однако, иметь в виду, что легкое превращение двух изомерных соединений, обладающих различной энергией образования, как впервые в общей форме указал А. М. Бутлеров и как это доказано в настоящее время на основании физико-химического изучения состояния равновесия [31, происходит за счет обратимого процесса диссоциация моляризация для осуществления этого процесса в растворах при кето-енольной таутомерии необходимо наличие в молекулах водорода, способного к переходу в ионное состояние по уравнению [c.541]

Разность энергий образований енольной и кето-форм, т. е, тепловой эффект енолизации, устанавливается путем определения изменения состава кето-енольной смеси с температурой и вычисления из этих данных значения разности энтальпий (теплосодержания) —АН, причем знак минус указывает на уменьшение энтальпии в системе,, т. е. на выделение, тепла. [c.543]

Реакция эта замечательна тем, что при образовании енольной формы фосфопировиноградной кислоты происходит перераспределение внутримолекулярной энергии и большая часть ее оказывается сконцентрированной в высокоэргической фосфатной связи енолфосфата. Наконец, фосфопиро-виноградная кислота в результате перефосфорилирования с аденозиндифосфатом дает пировиноградную кислоту (ХП и XII ) [c.255]

Циклогексантрион-1,3,5 должен существовать исключительно в енольной форме из-за большого выигрыша в энергии резонансной стабилизации при образовании бензольного кольца. [c.773]

Если по стерическим причинам образование енольной формы невозможно, то взаимный переход стереоизомеров не наблюдается даяа в том случае, когда в соединении при асимметрическом углеродс в я-положении к С=0-группе имеется водород в этом случае в присутствии щелочи обе формы оказываются устойчивыми. В качестве примера можно привести две стереоизомерные устойчивые и не способные к взаимному переходу а-кетоокиси (I и II) [41 в этом случае енолизация с участием водорода цикла не может осуществляться, так как образование соединения, содержащего двойную связь, у трехчленного цикла (III) потребовало бы слишком большой затраты энергии [c.184]

Во-вторых, за счет оставшейся неподеленной пары электронов образуется более энергетически выгодная система сопряженных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И наконец, дополнительный энергетический выигрыш получается при образовании хелатной структуры енольной формы [c.187]

Положение равновесия любой таутомерной системы в данном растворителе зависит от взаимодействия изомеров с молекулами растворителя. Равновесие смещено в сторону того таутомера, энергия сольватации которого выше. В случае гексафторизомас-ляного альдегида таутомеры относятся к разным классам соединений, причем в енольной форме, в отличие от р-дикетонов, нет внутримолекулярной водородной связи. В малополярных растворителях — бензоле и гексане — енольная форма не будет стабилизирована, в гидроксилсодержащих растворителях следует ожидать образования более прочной водородной связи протона гидроксильной группы растворителя с альдегидом, нежели с молекулой енола. Енольная форма лучше сольватируется апротонными растворителями, и доля енола сильно зависит от основных свойств этого растворителя. [c.124]

Эти данные показывают, что энергия водородной связи квазиароматических циклов при переходе молекул в электронно-возбужден-ное состояние сильно возрастает (почти в два раза). В возбужденных молекулах типа метилсалицилата, метиловых эфиров о-оксинафтойных кислот, енольных форм ацетилацетона и дибензоилметана, у которых энергия образования цикла с водородной связью может достигать 30 ккал1моль (о-оксиазосоединения и о-оксиазоме-тиновые соединения), при п — я -переходе также должно наблюдаться значительное упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью. Именно благодаря сохранению и упрочнению квазиароматического цикла при возбуждении оксиазосоединений [176], о-оксиазометиновых соединений [175], енольного изомера дибензоилметана появляются люминесцентные свойства В то же время соответствующие эфирные производные указанных соединений не обладают люминесцентными свойствами. [c.217]

Кроме того, как уже говорилось, таутомерная форма стабилизуется понижением уровня энергии за счет сопряжения кратных связей С=С и С=0, С=С и N=0 или С=С и h s N. Поэтому и тенденция к енолизации и кислотность возрастают. При этом протонизирующее влияние заместителей на связи С—Н является фактором, определяющим главным образом кислотность С—Н-формы таутомерного вещества, а способность групп А к присоединению протона с образованием енольной системы связей определяет главным образом енолизируемость. [c.423]