Центры роста цепей

Обычно применяют катализатор полимеризации, например органическую перекись, способный отнимать атомы водорода от молекулы каучука с образованием свободных радикалов, которые и являются центрами роста цепи мономеров. Аналогичные результаты достигаются и под действием гамма-излучения [98]. В отсутствие кислорода малеиновый ангидрид присоединяется к натуральному каучуку, растворенному в ароматическом рас- [c.214]

Таким образом, процесс цепной полимеризации можно разделить на следующие этапы образование активных частиц (активных центров), рост цепи, обрыв цепи. Схематически сказанное представляется следующим образом. Реагирующая среда состоит из большого числа молекул мономера М [c.34]

Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит по крайней мере из трех элементарных реакций образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Эти реакции могут осуществляться разными способами, но во всех случаях соблюдается следующая принципиальная схема процесса [c.63]

С другой стороны, в реакции полимеризации мономер m реагирует с растущим полимерным радикалом гп, состоящим из / мономерных единиц, давая новый центр роста цепи mf+i. Однако было показано W, что при /, превышающем 5 или 6, реакционноспособ-ность двух таких центров настолько близка, что можно рассматривать реакцию полимеризации как протекающую с одним типом стадии роста цепи и с одной константой скорости [c.354]

Естественное усовершенствование процессов статистической привитой полимеризации — проведение реакций отрыва атома водорода от относительно небольшого числа активных центров передачи цепи, которые вводятся в растворимый компонент в ходе полимеризации или после нее. Число таких центров прививки, необходимых для каждой молекулы растворимого компонента, должно зависеть от эффективности соответствующих групп в генерировании центров роста цепи в условиях дисперсионной полимеризации. В идеале молекула стабилизатора должна содержать один якорный компонент соответствующего размера, присоединенный к растворимому компоненту. Однако число возможных реакций в каждой системе и неизбежное распределение полимера по функциональности таковы, что на практике невозможен строгий контроль за структурой. После выбора функциональной группы, эффективной как агент передачи при полимеризации данного мономера, необходимо эмпирически подобрать состав растворимого компонента. [c.100]

С — А1 и последующей внутримолекулярной перегруппировки, приводящей к новой растущей цепи с новым активным центром. Рост цепи может продолжаться до полного использования мономера [c.74]

Механизм цепной полимеризации ненасыщенных соединений слагается из трех стадий образования свободных радикалов (активных центров), роста цепи и ее обрыва. [c.128]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Большое влияние на процесс образования полимера оказывают условия полимеризации. Повышение температуры полимеризации увеличивает скорость всех реакций процесса образования полимера, т. е. образования активных центров, роста цепи и обрыва цепи. Таким образом, при повышении температуры внешние проявления полимеризации (выход полимера и его молекулярная масса) зависят от степени изменения скорости каждой реакции. Если скорость образования активных центров увеличивается быстрее, чем скорость обрыва цепей, то количество цепей нарастает, увеличивается выход, но уменьшается молекулярная масса. Если скорость обрыва больше скорости образования активных центров, то выход за единицу времени уменьшается, а молекулярная масса растет. При правильном подборе температуры реакции достигается большой выход полимера за единицу времени при сохранении необходимой молекулярной массы. [c.20]

Это же выражение характеризует число центров роста цепей во время реакции. [c.25]

При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров (см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [c.97]

В плохих растворителях, где скорость выделения макромолекул из раствора достаточно высока и соизмерима со скоростью роста цепи, образуются структуры, в которых макромолекулы максимально вытянуты и не образуют пачек с коротким периодом складок. Например, такая ситуация реализуется при разложении диазометана в эфире, где скорость выделения полимера из раствора высока. Таким образом, неоднородная анизотропия у активного центра (рост цепи на границе раздела фаз) обусловливает максимально ориентированный (анизотропный) рост полимерных цепей Другое положение имеет место при полимеризации в бензоле, когда скорость выделения макромолекул из раствора низка и образуются пачки с большим числом складок. [c.112]

Из уравнений (V-41) и (V-42) можно определить концентрацию активных центров роста цепи [c.240]

Период роста цепей. В течение этого периода происходит образование активных центров рост цепей и обрыв их осуществляется в основном только за счет рекомбинации, так как другие агенты [c.53]

Таким образом, процесс цепной полимеризации можно разделить на следующие этапы образование активных частиц (активных центров), рост цепи, обрыв цепи. [c.50]

Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит из трех элементарных реакций образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Схематически элементарные реакции можно представить следующим образом. [c.25]

Катионную полимеризацию окиси этилена вызывают практически все известные протонные и апротонные кислоты [3]. Инициирование полимеризации состоит по крайней мере из двух стадий — быстрого образования комплекса мономер-катализатор и более медленного превращения такого комплекса в активный центр роста цепи [c.100]

Согласно теории цепных реакций цепная полимеризация состоит из трех фаз образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Образование активного центра обычно требует затраты боль- [c.17]

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным цеятром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны. [c.9]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

С. С. Медведева, к-рый еще в ЗО-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации перекисями и сформулировал понятие передачи цепи А. П. Александрова, впервые развившего представления о релаксац. природе деформации полимерных тел В. А. Каргина, впервые в кон. ЗО-х гг. установившего фак т термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных П. К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаиы, и др. [c.112]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

В качестве инициаторов аиионнои иолимеризацип а-окисей чаще всего используют производьше щелочных и щелочноземельных металлов — гидроокиси, алкоголяты, амиды, аммиакаты и т. п., а также амины. Инициатор в начальной стадии процесса образует активные центры роста цепи, которые практически всегда представляют собой алкокси-анионы [c.218]

Щелочная полимеризация е-капролактама в присутствии адипил-бмс-е-капролактама, как и показали Коршак и Сергеев [347], приводит к получению весьма высокомолекулярных полиамидов. При щелочной нолимеризации е-капролактама в расплаве можно обнаружить наличие N-е-аминокапроил-е-капролактама, являющегося начальным центром роста цепи. Донорами протонов, наряду с сульфамидами первичных аминов и диациламидами, могут являться также первичные ароматические амины типа м- и п-амипобензоилкапролактама. В присутствии последних после ионной реакции переацилирования происходит взаимодействие полимера по реакции аминолиза [348. [c.79]

Щелочная полимеризация е-капролактама в присутствии ади-пил-быс-е-капролактама приводит к получению весьма высокомолекулярных полиамидов 32,255.369 щелочной полимеризации е-капролактама в расплаве можно обнаружить наличие Ы-е-аминокапроил-е-капролактама, являющегося начальным центром роста цепи зз. [c.65]

Таким образом, для реализации правильной структуры ядро — оболочка не всегда достаточно термодинамической несовместимости двух полимеров. Необходимо некоторое сродство образующегося полимера к водной фазе, а также оптимальное соотношение затравочного полимера и мономера. Желательно также, чтобы центры роста цепи находились не в объеме затравочной частицы, а на ее поверхности. Некоторые способы закрепления инициирующих центров на поверхности частиц описаны в работе [220]. Такое закрепление обеспечивает образование частиц с ожи-, даемой структурой ядро — оболочка, например при полимеризации стирола на затравочном полибутилакрилатном латексе и, наоборот, при полимеризации бутилакридата на затравочном полисти-рольном латексе. О правильной структуре частиц могут свидетельствовать данные по минимальной температуре пленкообра-зования полученных латексов. Если латексы первого типа имели минимальную темпер атуру пленкообразования, близкую к ЮО С, то латексы второго типа образовывали пленку даже при температурах около 0°С. [c.127]

В качестве ингибиторов применяют фенолы (гидрохинон, пирогаллол), соли меди, сернистые соединения и др. Действие этих веществ (стр. 42) основано главным образом на восстановлении обра ующихся в мономере перекисей, которые, распадаясь, превращаются в радикалы — центры роста цепи. [c.159]

Обнаружение комплексов щелочных силанолятов, моделирующих активные центры роста цепи, с циклическими и линейными силоксанами [82] качественно свидетельствует в пользу такой возможности. Например, в случае триметилсиланолята натрия и гексафенилциклотрисилоксана в толуоле комплекс состава [c.41]