Структуры кристаллов стереорегулярность

Натта и Коррадиии сделано теоретическое обобщение работ итальянской школы в области стереорегулярных кристаллических полимеров. Вскрыты закономерности, позволяющие предвидеть конформацию макромолекулы в растворе и в кристаллическом состоянии, а также вид упаковки макромолекул в кристаллической решетке. Исследования макромолекулярной структуры позволяют решать вопросы, касающиеся химической и пространственной изомерии, а в некоторых случаях предсказывать новые типы макромолекул с заранее заданными свойствами. Обсуждаются ограничения, накладываемые типом стереорегулярности па конформацию цепей в кристаллическом состоянии. Рассмотрены важнейшие типы структур, которые могут присутствовать в кристаллах, и соотношения между мристал-личностью и кристаллической структурой, с одной стороны, и физическими свойствами — с другой. [c.266]

В особых условиях синтеза линейных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) удается достигнуть не только полной идентичности состава звеньев и их взаимного соединения, но и определенного пространственного расположения всех замещающих групп. Такие линейные полимеры названы стереорегулярными . Стереорегулярные полимеры одного и того же состава, но разных изомерных форм растворяются в различных растворителях, отличаются структурой кристаллов и температурой их плавления, диэлектрическими свойствами, поведением в химических реакциях. [c.31]

Определенный интерес представляют так называемые полосы стереорегулярности, связанные с закономерной конфигурационной последовательностью мономерных звеньев, и полосы аморфной структуры. Появление последних вызвано либо нарушением правил отбора, действующих в кристалле, либо существованием в аморфной фазе поворотных изомеров, отсутствующих в структуре с трехмерным порядком (конформационные полосы) [34, 57, 80]. [c.16]

В последние годы проведены фундаментальные исследования кристаллизации высокомолекулярных полимерных материалов. Расширению работ в этой области способствовали два обстоятельства. С одной стороны, были открыты стереоспецифические катализаторы [89, 90, 92], которые сделали доступным значительное число новых полимеров, имеющих по существу неразветвленные цепи и хорошо выраженные стереорегулярные структуры. С другой стороны, были применены методы оптической и электронной микроскопии для подробного исследования морфологии кристаллов полимеров вообще и этих новых полимеров в частности. Достигнутый в результате этого значительный успех привел как к пересмотру прежних концепций, так и к накоплению совершенно новых данных. По-видимому, самым значительным открытием, безусловно имеющим далеко идущие последствия, было установление того, что полимерные молекулы обладают способностью образовывать кристалл, периодически складываясь зигзагом [56]. Данная глава посвящена главным образом этим недавним работам и преследует двойную цель — показать, как линейные молекулы высокомолекулярных полимеров образуют кристаллические участки, и рассмотреть современные данные о факторах, влияющих на такие свойства этих молекул. Изложение ограничивается двумя случаями, которые представляют наиболее существенный интерес изотермической кристаллизацией из расплава и из разбавленного раствора. [c.403]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Образование пачек является промежуточной стадией образования кристаллов. Если макромолекула полимера обладает регулярной структурой и является гибкой, то вследствие легкости поворота и ориентации звеньев возможен фазовый переход внутри пачки. Поэтому регулярные полимеры с гибкими цепями легко кристаллизуются (полиэтилен, стереорегулярный полипропилен, полиамиды, полиэфиры и др.). У жестких цепей повороты звеньев затруднены, и кристаллизации даже внутри хорошо упорядоченных пачек не происходит (целлюлоза). Следовательно, фазовые превращения внутри пачки происходят при наличии гибких регулярно построенных цепей. [c.152]

Линейные структуры являются основой для образования упорядоченных структур более сложных форм, имеющих дальний порядок, аналогично низкомолекулярным кристаллам. От низкомолекулярных кристаллов полимерные кристаллические образования отличает большая их дефектность. Дефектность полимерных кристаллов определяется спецификой полимерных молекул (различиями в длине цепи, возможностью нерегулярного присоединения звеньев по типу голова к голове , нарушениями- стереорегулярности в цепи, наличием случайных ответвлений и т. п.). [c.26]

Если температура плавления кристаллов или степень кристалличности меняются в зависимости от стереорегулярности полимеров, эти различия должны также легко обнаруживаться и в механических свойствах, так как плавление кристаллического полимера сопровождается резкими изменениями его вязкоэластических свойств. В этом случае мы опять сталкиваемся с тем неблагоприятным обстоятельством, что результаты зависят от термической предыстории образца. Кроме того, интерпретация получаемых таким способом результатов в терминах молекулярной структуры еще менее однозначна, так что подобные измерения в лучшем случае могут дать только качественные указания на различие в микроструктуре. [c.17]

Обычные линейные (или мало сшитые) полимеры в ряде случаев образуют поликристаллы, содержащие в то же время значительную долю аморфного материала. Таковы полиэтилен, гуттаперча, натуральный каучук и т. д. Степень кристалличности в таких веществах варьирует в широких пределах, приближаясь в некоторых случаях, [стереорегулярные полимеры (см. стр. 216), коллаген и др.] к ЮО /о. Для таких полимеров зачастую характерно образование сферолитных. кристаллов, легко наблюдаемых с помощью поляризационного микроскопа. Здесь мы не будем касаться вопросов, связанных со структурой кристаллических полимеров на надмолекулярном уровне. [c.188]

Пока силы, действующие на образец, невелики, невелики и перенапряжения кристалла, температура плавления снижается под действием напряжения незначительно, образец деформируется мало, это соответствует первому участку кривой 0—е. Как только напряжения достигают величины 0у, наиболее слабые кристал. иты начинают интенсивно разрушаться, как бы плавиться под действием механических сил. Плавление обеспечивает необходимую подвижность сегментов макромолекул и последние ориентируются в направлении растяжения. Ориентация в случае стереорегулярных макромолекул приводит к кристаллизации, но структура вновь возникшего кристаллического материала в отличие от прежней анизотропна. [c.210]

В определенной степени подобная ситуация наблюдается при радикальной пожмеризации клатратных комплексов мочевины [392] и тиомочевины [49]. Было найдено несколько мономеров, полимеризация которых в твердом состоянии приводит к образованию кристаллов стереорегулярных полимеров. Обрыву цепи вследствие взаимодействия двух радикалов препятствуют стенки каналов в клатратных кристаллах. Молекулы мономера занимают подходящее для полимеризации положение, располагаясь так, как показано на рис. 6.85. В этом случае кристаллическая структура пожмера не является таким критическим фактором, как для реакции полимеризации в мономерном кристалле. [c.400]

Стереорегулярность является необходи.мым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, даже обладая абс. геом. рег>лярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы), характеризующие наиб, устойчивые формы кристаллов нек-рых С. п., приведены в табл. 2. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним. расстояние. [c.429]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

Изучение структуры стереорегулярных и нерегулярных цепей полиалкилакрилатов, полиалкилметилакрилатов, сложных и простых виниловых эфиров с длинными боковыми ответвлениями, содержащими различное число углеродных атомов [198], показало, что структуры разветвленных полимеров можно представить в виде своеобразных слоев из боковых цепей, расположенных перпендикулярно основной цепи, осуществляя гексагональную упаковку независимо от регулярности основной цепи. Небольшой объем и большая гибкость основной цепи позволяют ей, по мнению авторов [198], встраиваться в кристаллит, не вызывая в нем существенных искажений. [c.71]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

Новые открытия были совершенно неожиданны. Штаудингер [2] в монографии 1932 г. отмечал наличие большого числа стереоизомерических групп в полимерах с асимметричным расположением атомов углерода, как, например, в полистироле и других виниловых полимерах. В 1942 г. Бунн [33] из I I предложил модель стереорегулярных виниловых цепей и пытался предсказать их расположение в кристаллах. Первые полипропилены, полученные Натта, были резино- и парафиноподобными, но содержали твердый белый материал [18], который оказался кристаллизующимся. Первый кристаллизующийся полипропилен был синтезирован Наттой с сотр. в марте 1954 г. Впоследствии результаты исследований методом рентгеновского рассеяния и модель, построенная Наттой и Коррадини, показали, что все асимметричные атомы углерода обладают одинаковой симметрией. Новый полипропилен был назван изотактическим (то есть имеющим регулярное молекулярное строение) по предложению супруги Натты (см. раздел 2.2.2). Структура цепи изотактического полипропилена была именно такой, как предположил Бунн [33]. [c.19]

Тетраэдрическая конфигурация углеродных атомов позволяет построить для полиолефиновых цепей в кристаллах различные конформационные структуры. Их нужно четко отличать от конфигураций межатомных связей, обусловливающих стереорегулярность цепей полимера (см. раздел 2.2). Мюллер [26] и Бунн [27] при анализе кристаллических структур н-парафинов и полиэтилена показали, что для них характерны полностью гаранс( )-последовательности углерод-углеродных связей с максимально разнесенными группами -СН2-. Позже (в 1942 г.) Бунн [28] изучал типы конформаций цепей, которые могли возникать в других случаях. Пространственное расположение связей между группами -СН2- возможно только в трех следующих вариантах [c.43]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

На первый взгляд этот факт несколько удивителен и не согласуется с данными Н. А. Платэ и В. П. Шибаева, изучавшими кри-ста.ллические структуры большого числа гребнеобразных полимеров 1 . Как оказалось, при полимеризации алкилакрилатов и алкилметакрилатов с числом метиленовых групп в заместителе выше критического (8—10) всегда образзтотся кристаллические полимеры, причем морфология структур практически не зависит от стереорегулярности основной полимерной цепи. Очевидно, наличие двойной связи в боковых группах поливинилолеата, разделяющей заместитель на два углеводородных участка, содержащих по семь метиленовых звеньев (ниже критического значения), существенно изменяет протекание реакции и исключает возможность образования жидких кристаллов в случае атактического поливинилолеата. [c.121]

Стереорегулярность ма1к р01м0лекул является необходи/мым условием для их упаковки в трехмерные кристаллы. Тесная связь между регулярностью молекулярной структуры и способностью полимеров кристаллизоваться известна уже давно. Типичными полностью кристалли чеокими природными полимерами являются такие вещества, как белки. Полностью (кристалличеокие синтетические полимеры еще не получены. [c.347]

Стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД в настоящее время широко применяются в промышленности РТИ. Изопреновый каучук (СКИ-3) — продукт каталитической полимеризации изопрена в растворах — 1,4 гfг -пoлимep изопрена. СКИ-3 близок по структуре, ряду технологических и физических свойств НК, но имеет более низкую когезионную прочность и клейкость смесей на его основе. Это, вероятно, связано с меньшей кристаллизуемостью СКИ-3, так как кристаллизация полимера приводит к снижению его эластичности при низких температурах, но в то же время резко повышает прочность сырых резиновых смесей и вулканизатов. СКИ-3 кристаллизуется в том же температурном интервале, что и НК, но медленнее. Растяжение ускоряет процесс кристаллизации СКИ-3 в меньшей степени, чем НК температура плавления кристаллов СКИ-3 на 10—15 °С ниже. Эти различия связаны с более высокой степенью чистоты микроструктуры НК, его большой относительной молекулярной массой и наличием в нем полярных групп и некоторых природных примесей. [c.11]

Гетеротактический полистирол относится к на 1более известным и технически важным синтетическим продуктам. При растяжении полимера цепные молекулы ориентируются лишь в незначительной степени [918] н добиться появления дихроизма почти не удается [983, 1134]. В спектрах же сополимеров с относительно высоким содержанием стирола дихроизм полос отчетливо проявляется [1483], В противоположность гетеротактическому полистиролу нзотактический полимер, полученный с помощью катализаторов Циглера—Натта, обладает свойствами кристалла и при растяжении хорошо ориентируется. Макромолекулы стереорегулярного полимера имеют спиральную конформацию. В каждом витке спирали содержится три мономерных звена [1227, 1228, 1245], Структура полистирола сходна со структурой полипропилена. [c.259]

Натта синтезировал два вида стереорегулярных полимеров 1,2-бутадиена [ ]. Один из них является изотактическим и подобно поли-а-олефинам образует кристаллы гексагональной симметрии с периодом идентичности 6.5 А, в который входят три мономерных остатка. Таи. кристалла 120 . Спиральная структура цешг изотакгпческого лоли-1,2-бутадиена [c.218]

Будучи электроннонедостаточными соединениями, алюминий-алкилы легко образуют комплексы с кристаллами Ti is, на поверхности которых происходит хемосорбция молекул алю-миний-алкила. Мономер присоединяется к растущей цепп. очевидно, по внешней связи А1—С, не принимающей участие в комплексообразовании. Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированы в строго определенном положенни относительно адсорбирующей поверхности и относительно друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимеризационной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положении, полностью соответствующем положению всех ранее присоединившихся молекул. Это приводит к образованию полимера стереорегулярной структуры с изо- или синдиотактическим строением макромолекул. Поэтому эти катализаторы называются стер>еоспецифически1йи. [c.120]