Бензвален

Бензвален в качестве промежуточного продукта образуется в замечательном процессе фотопереноса скелетных атомов углерода в замещенных диенах. 1,2-Диметилбензол (о-ксилол) сначала переходит в 1,3-изомер, а затем в 1,4-нэомер в результате переноса соседних атомов углерода в кольце [c.164]

Кроме формулы Кекуле для бензола было предложено несколько десятков разнообразных структур. Из них заслуживают упоминания формула Ладейбурга (призман), формула Хюккеля (бензвален) и диагональная формула Дьюара, поскольку сравнительно недавно были синтезированы соединения этого строения, оказавшиеся структурными изомерами бензола [c.14]

Для Б. характерна устойчивость к действию высоких т-р и окислителей. Лишь выше 650 С он частично превращ. в дифенил, выше 750 °С разлагается на углерод и водород. Б. не изменяется под действием Н СгО и КМпО с О в присут. катализаторов (V, Мо) при 350-450 °С образует малеиновый ангидрид. Гидрируется до циклогексана в присут. разл. катализаторов (напр., в присут. N1 при 120-200 °С и 2,96-6,94 МПа). Щелочными металлами в жидком NHз восстанавливается до 1,4-циклогексадиена. При фотохим. присоединении хлора превращ. в гексахлорциклогексан. При УФ-облучении способен к циклоприсоединению и изомеризации в фульвен (ф-ла I) и бензвален (II). [c.268]

Валентную И. (особый вид структурной И.), при к-рой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Напр., валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диеи (VI, бензол Дьюара ), призман (VII, бензол Ладеябурга ), бензвален (vnr). [c.187]

Широко распространены фотоперегруппировки в ряду ароматич. и циклич. непредельных соед., напр, бензола и его производных - в бензвален, фульвен, т. наз. дьюаровский бензол и призман [c.181]

Фотоизомеризацию замещенных бензолов можно рассматривать с двух точек зрения во-первых, это изомеризация, включающая образование фульвенов, бензваленов, дьюаровских бензолов и призманов (165) и, во-вторых, изомеризация, приводящая к образованию структурных изомеров, в которых заместитель как бы мигрировал в новое положение. В действительности заместители не мигрируют. В отличие от результатов, полученных с бензолом, гексафторбензол дает дьюаровский гексафторбензол и последний является единственным изомером, образующимся при облучении в области 212—265 нм. Эти результаты, а также результаты, связанные с перфтороалкилбензолами, обсуждаются в главе 3. [c.412]

Основным процессом при облучении диалкилбензолов (например ксилолов и ди-трет-бутилбензолов) является 1,2-сдвиг алкильной группы, который происходит за счет перемещения углеродных атомов в кольце. Эти перемещения в значительной степени, а возможно исключительно, проходят через реароматизацию замещенных бензваленов. Интересно отметить, что облучение эфирного раствора о-дн-трет-бутилбензола приводит к полному исчезновению этого изомера. Стерическое препятствие, которое возникает из-за присутствия двух о-трег-бутильных групп, очевидно, снижает в очень значительной степени термодинамическую устойчивость этого изомера. Был осуществлен анализ перемещений углерода в кольце в рамках двенадцати возможных схем перестановки в [c.412]

Метациклофан неустойчив также термически и перегруппировывается примерно при 150 °С в орго-изомер, возможно, через бензвален, как это показано в уравнении (255). [c.438]

Следует указать, что валентные изомеры бензола и их производные, такие как бицикло [2,2,0] гексадиен-2,5 ( дьюаровский бензол , Ван Та-мелен, 1963 г.), призман ( бензол Ладенбурга , Вийе, 1964 г.), или бензвален (трицикло [2,1,1,0 ]гексен-2, Хюккелевский бензол , Вийе, 1964 г.) все же получены [2.1.33]. Однако в отличие от бензола они имеют неплоское строение. Все валентные изомеры могут переходить друг в друга при термическом или фотохимическом воздействии. [c.259]

Упражнение 2.1.16. В призмане, бицикло [2,2,0]гексадиене-2,5 и бензвалене энергия напряжения очень велика. Почему же эти углеводороды не перегруппировываются сейчас л е в гораздо более стабильный бензол [c.259]

Центрическую формулу легко отвергнуть исходя из теории химической связи. Все эти альтернативные для бензола формулы были отвергнуты еще в конце XIX в. В дальнейшем мы еще вернемся к валентным изомерам бензола — бензолу Дьюара, приз-ману и бензвалену Хюккеля, поскольку все они были получены после 1963 г. и по свойствам резко отличаются от бензола. [c.330]

Другой валентный изомер бензола — бензвален — был получен при облучении бензола в жидкой фазе УФ-светом с длиной волны 254 нм (ртутная лампа), соответствующей третьему длинноволновому максимуму поглощения в УФ-спектре бензола. Облучение бензола светом с длиной волны 254 нм первоначаль-. но переводит молекулу бензола из основного состояния в первое синглетное возбужденное состояние S в результате п-п -перехода. Синглетная форма 5", далее превращается в бензвален. [c.378]

Интересно отметить, что в отличие от бензола бензвален чрезвычайно взрывоопасен, он относительно стабилен только в растворе, где полупериод превращения его в бензол составляет 48 ч при 20 °С. [c.379]

Внимание Бензвален легко взрывается и обладает отвратительным запахом. [c.330]

Существенное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии представляет возможность получения валентных изомеров полифторбензола при облучении УФ-светом полифторированных ароматических соединений. Так, из гексафторбензола гладко получается гексафторбицикло[2,2,0]гексадиен-2,5 (гексафторбензол Дьюара), а из гексакис-(трифторметил)-бензола удалось получить все три возможных валентных изомера бензола бензол Дьюара, призман и бензвален [1566] [c.104]

Структурные изомеры бензола, такие, как бицикло-[2,2,0]гексадиен-2,5 ( бензол Дьюара , Ван-Гамерен, 1963), призман ( бензол Ладенбурга , Вийе, 1964), бензвален [68], были получены при фотохимических реакциях Все они имеют неплоское строение и оказались малостабильными, легко переходя друг в друга и в бензол при нагре вании или облучении [c.380]

Вслед за формулой Кекуле (1) для бензола было предложено несколько десятков разнообразных структур. Из них заслуживают упоминания призман (2) (Ладенбург , 1869 г.) й так называемый бензол Дьюара (3), поскольку сравнительно недавно, примерно через 100 лет после того, как эти формулы были выдвинуты на основании чисто умозрительных соображений, синтезированы соответствующие им реальные. изомеры бензола. Третьим полученным валентным изомером бензола является бензвален (4). [c.11]

Непосредственное превращение gHe в бензвален такн е показано на рис. 17. Точечной группой является Со, и термическая реакция запрещена. Возбужденное состояние, являющееся следствием перехода (Ь) (а), делает фотохимическую реакцию разрешенной. Это состояние В коррелирует с состоянием В бензола, или состоянием S - Оно соответствует переходу е -> e zu)- [c.550]

Все эти вещества отличаются как точками плавления и кипения, так и спектрами. При нагревании или облучении они могут переходить друг в друга. Самый устойчивый вариант, однако,— первый, привычный. Остальные же, как видите, соответствуют как двум отвергнутым в прошлом веке формулам (дьюаровскому бензолу и призма-ну Ладенбурга), так и бензвалену — новому (четвер- тому) варианту соединения шести СН, до которого сто лет назад не додумались. Как же они получаются Да через те же возбужденные состояния. Простейшему из них можно приписать формулу следующего бирадикала [c.293]

А откуда же берется четвертый бензол — бензвален Образование его проще всего представить себе, если обойтись с обычным бензолом довольно сурово при его возбуждении разорвать не одну, а сразу две двойные связи (которых в нем, по существу, нет) [c.295]

Однако при обсуждении механизма образования радикалов нельзя ограничиться рассмотрением только реакций возбужденных молекул — необходимо учитывать и ионные процессы. Известно [216, 2171, что при низкотемпературном радиолизе ароматических углеводородов стабилизируются заряженные частицы. Наблюдается заметная разница в составе продуктов фотолиза и радиолиза при фотолизе бензола образуются в основном его изомеры (фульвен, бензвален, дьюаровский бензол) [218], при радиолизе — дифенил, фенилциклогексадиен и дициклогексадиен [1991. Это может служить косвенным указанием на важную роль ионных процессов при радиолизе. [c.188]

Строение среднего кольца в формуле (2.10, в) соответствует формуле бензола (2.10, д), предложенной Дьюаром в 1867 г. Формула е изображает еще одну структуру с длинной связью — это призматическая формула Ладенбурга (1869 г., призман ), а формула ж — структура со скрещенными связями (Хюккель, 1937 г.)— бензвален. [c.76]

Бензол Дьюара, призман и бензвален не имеют плоского строения и поэтому не являются ароматическими. В последнее время удалось получить эти соединения и их производные. Установлено, что при УФ-облучении все эти соединения легко переходят друг в друга, а также в бензол и его производные. Таким образом, речь идет о таутомерах, различающихся формальвю лишь распределением электронов, в то время как углеродный скелет остается неизменным. Такой вид таутомерии называют валентной таутомерией, а соответствующий класс соединений — валенами (отсюда и название бензвален ). Обзоры о валентной таутомерии см. [29]. [c.76]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.175 , c.411 , c.412 , c.694 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.259 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.330 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.193 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.380 ]

Основы химии и технологии ароматических соединений (1992) -- [ c.11 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.548 , c.549 , c.550 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.188 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.136 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.19 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.22 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология