Роль растворителя в ионных процессах

Аррениус в 90-х годах XIX столетия создал теорию электролитической диссоциации, а Я. Вант-Гофф—осмотическую теорию растворов. Обе теории взаимно дополняли друг друга и оказали плодотворное влияние на дальнейшее развитие науки, положив начало новейшей физической химии. Значительную роль в исследовании процессов растворения сыграла также гидратная теория растворов, разработанная Д. И. Менделеевым. Он установил, что соединение молекул или ионов растворимого вещества с молекулами растворителя происходит в основном за счет образования водородной связи или вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Особенно склонны к сольватации (гидратации) ионы. [c.59]

О том, насколько велика роль растворителя для процесса диссоциации, можно судить по поведению хлороводорода в воде и, например, в бензоле. Раствор НС1 в бензоле электрической проводимостью не обладает, следовательно, в данном растворе отсутствуют ионы, т. е. не происходит диссоциация. Водный же раствор хлороводорода содержит ионы и СР, хотя газообразный НС1 представляет [c.104]

Объясняя роль растворителя в процессе ионизации. Каблуков воспользовался гидратной теорией Д. И. Менделеева, предполагающей химическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем (стр. 118). При этом Каблуков допускал, что гидратироваться могут не только молекулы, но и ионы. [c.130]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Полученные в только что перечисленных работах результаты позволяют более очевидно выявить роль растворителя в процессах, которые имеют место при образовании комплексов в растворах. Например, Свифт и Конник [123] и Эйген [222] сопоставили измеренные ими скорости обмена молекул воды со скоростями замещения этих молекул сульфат-ионами в некоторых З -ионах Обнаруженная грубая линейность подтверждает, видимо, то положение, что энергия активации реакций комплексообразования в основном зависит от удаления молекул воды из первой координационной сферы, а связь заместителя с центральным ионом не является важнейшим фактором. Этот вывод согласуется с недавним наблюдением Гринберга и Быховского [223]. [c.257]

Особенно велика роль растворителей в процессе поликонденсации ионного типа, так как их влияние при этом может быть очень многообразным (стабилизация ионов, образование промежуточных комплексов с реагентами и т. д.). [c.119]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

Для выяснения влияния роли растворителя на процесс растворения особый интерес представляют термодинамические характеристики сольватации стехиометрической смеси ионов в растворах конечных [c.261]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Впервые теоретические представления о важной роли растворителя в процессах возникновения электродных потенциалов были высказаны в 1912—1914 гг. Л. В. Писаржевским. В соответствии с его воззрениями переход ионов на границе металл — раствор [c.269]

Возможность и степень распада на ионы определяется природой растворенного вещества и природой растворителя. Распад на ионы (вязан либо с явлением диссоциации (разъединения), либо с явле-пием ионизации (образования ионов). Так, пр,и растворении ионных соединений (поскольку они уже состоят из Ионов) имеет место диссоциация. Роль растворителя в этом случае заключается в создании условий для разъединения ионов противоположного знака и в препятствовании процессу молизации. Диссоциация ионных соединений протекает тем легче, чем полярнее молекулы растворителя. При распаде ковалентных соединений на ионы происходит гетеролитиче-ский разрыв связи, т. е. ионизация. [c.128]

Выявление роли взаимодействия ионов с растворителем и изучение строения двойного слоя позволило глубже понять природу электродных процессов (А. Н. Фрумкин). [c.20]

Динамика процессов в растворах охватывает учение о растворах и сольватации ионов. Особое внимание уделено в этом разделе выявлению роли растворителя. [c.3]

Роль растворителя в ионных процессах [c.246]

Естественно, поставить вопрос о роли типа растворителя в процессе образования раствора электролита. Растворение солей в воде происходит вследствие ослабления связей между ионами. По закону Кулона сила взаимного притяжения между ионами пропорциональна произведению зарядов ионов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ионами [c.187]

Поскольку диэлектрическая проницаемость полимерных диэлектриков невелика (е Ю), то процесс диссоциации в них ионогенных примесей нужно рассматривать с позиций теории электролитической диссоциации в средах с низкой диэлектрической проницаемостью [28, с. 9]. В этом случае роль растворителя ионогена выполняет полимерная матрица. В таких слабополярных средах (по сравнению с водными растворами) ионы противоположного знака из-за электростатического взаимодействия образуют ионные пары, энергия связи которых (энергия диссоциации) определяется в основном энергией кулонов-ского взаимодействия [c.46]

Приведенные данные о свободных энергиях сольватации ионов в неводных растворах указывают прежде всего на их близость. Эта близость говорит о том, что в процессе сольватации не только структура растворителя, но даже строение молекул растворителя играет второстепенную роль. Переход ионов из газообразного в конденсированное состояние, в кристаллическую решетку или в раствор в любом раствори теле сопровождается выделением примерно одной и той же энергии. [c.330]

Существенный интерес представляют изменения энтропийных характеристик для ионных реакций в растворах. На их основе находятся так называемые структурные составляющие константы равновесия, при помощи которых можно судить о роли растворителя в ионных процессах [2,12]. Расчетные формулы имеют вид [c.26]

Согласно современным представлениям [14], процесс растворения соли рассматривается как вынужденный фазовый переход ионов из кристалла в раствор под действием растворителя, в результате которого происходит разрушение кристаллической решетки и гидратация образующихся ионов, а также ионных ассоциатов при неполной диссоциации в растворах конечных концентраций. Несмотря на обилие накопленного в данной области экспериментального материала, многие важные стороны сложного по физико-химической природе процесса взаимодействия электролита с растворителем остаются неясными и требуют всестороннего изучения. Прежде всего следует отметить необходимость установления роли, которую играют структурные особенности растворителя в процессе образования солевого раствора. [c.136]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

Наличие растворителей увеличивает скорость полимеризации и позволяет повысить выход полимера при одних и тех же дозах облучения, а также дает возможность получать привитые полимеры, которые нельзя синтезировать другими методами 5 . Шапиро исследуя полимеризацию стирола в различных галоидных алкилах, показал, что процесс инициируется ие только радикалами, но и положительными ионами, образующимися при радиолизе. В присутствии хинона идет только ионная полимеризация, протекающая с отрицательной энергией активации, равной —2,5 ккал/моль. При понижении температуры роль ионного процесса возрастает и при —78°С протекает только катионная полимеризация. Позднее эти результаты получили дальнейшее подтверждение 55. [c.315]

Если скорость реакции лимитируется нуклеофильной атакой контактной или разделенной растворителем ионной пары, то влияние заместителей у центра электрофильности имеет такой же характер, как в случае процессов типа 8ы 1 или Е1 (р (р)< <0). В то же время для таких реакций характерен второй кинетический порядок и по этому признаку они должны быть отнесены к типу SN2 или Е2. Таким образом, изменение знака р (р) при вариации заместителей у центра электрофильности субстрата Е—У может и не соответствовать переходу от преобладающей роли механизма 8ы I (Е1) к доминированию 8ы2 (Е2), хотя такая трактовка иногда принимается, как единственно возможная. [c.314]

Согласна приведенному уравнению взаимодействие основания с растворителем предшествует процессу диссоциации протонированного основания, реагирующего по типу катионной кислоты. Диссоциация основания в данном растворителе обусловлена константой кислотности растворителя или константой основности ионов лиата. Чем выше /Са(нм) и чем ниже Кь(дш), тем сильнее диссоциирует основание. Другими словами, вопреки схеме Бренстеда, диссоциация основания не зависит от константы кислотности ионов, лиония или константы основности растворителя. Следовательно, при диссоциации основания в данном растворителе происходит его протонирование за счет протонов растворителя, проявляющих себя кислотой в отношении растворенного основания, а не наоборот, как это вытекает из схемы Бренстеда, согласно которой про-тонированное основание ВН+ передает протон растворителю, играющему роль основания. [c.135]

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия — сольваты. В качестве примера можно указать на растворение спиртов в воде. Этот процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, т. е. признаками, свидетельствующими об образовании соединений. В подобных случаях нельзя говорить об образовании сольватов за счет электростатического притяжения ионами дипольных молекул растворителя, так как речь идет о растворении неионизирующихся соединений. Отсутствием влияния водородной связи можно объяснить и те сЛучаи, когда полярные соединения не растворимы в воде. Так, полярный иодистый этил хорошо растворяет неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе, как вода. [c.236]

Термодинамический и кинетический подходы. В истолковании явления сольватации имеются два подхода. Один из них называется термодинамической сольватацией. Он основан на преимущественном учете взаимодействий ион— растворитель и предполагает, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Это число называется сольватацион-ным (в случае водных растворов — гидратационным). Для количественной характеристики сольватационные числа не всегда применимы, так как они в значительной степени зависят от методов их определения. Достаточно указать, например, что, по данным различных авторов, гидратационные числа для иона Li+ изменяются от 158 до 4, для иона Са + —от 16 до 6 для иона АР+ — от 39 до 6 и т. д. Более определенный смысл имеет число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона (координационное число). Оно служит одной из важнейших количественных характеристик процесса сольватации. Координационное число зависит от природы сольватирующихся частиц, их концентрации и т. д. Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион — растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости ас-социата ион — молекулы растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними. [c.238]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Необходимо указать, что конфигурация двойной спирали ДНК сильно меняется в зависимости от количественного содержания воды и ионной силы окружающей среды. Методами рентгеноструктурного анализа доказано существование по крайней мере 6 форм ДНК, названных А-, В-, С-, 0-, Е- и 2-формами. Конфигурация двух из них в простейшей форме представлена на рис. 3.1, б и в. Можно увидеть, что у А-формы наблюдается некоторое смещение пар оснований от оси молекулы к периферии, что отражается на размерах (2,8 нм—длина одного витка, в котором вместо 10 содержится 11 мононуклеотидов меняется расстояние между нуклеотидами и др.). Если А- и В-формы представляют собой правозакрученную двойную спираль, то 2-форма (зигзагообразная) ДНК имеет левозакрученную конфигурацию, в которой фосфодиэфирный остов располагается зигзагообразно вдоль оси молекулы. Параллельно фосфодиэфирному остову в структуре А- и В-форм ДНК имеются большая и малая бороздки (желобки) — сайты, где присоединяются белки, выполняющие, очевидно, регуляторные функции при экспрессии генов. В настоящее время есть основание считать, что между А- и В-формами ДНК осуществляются взаимные переходы при изменении концентрации соли и степени гидратации. В-форма ДНК больше всего подходит к модели Уотсона и Крика. В этих переходах, которые могут быть вызваны растворителями или белками, очевидно, заключен определенный биологический смысл. Предполагают, что в А-форме ДНК выполняет роль матрицы в процессе транскрипции (синтез РНК на молекуле ДНК), а в В-форме—роль матрицы в процессе репликации (синтез ДНК на молекуле ДНК). [c.110]

Электроосаждение цинка и кадмия свидетельствует о большом значении явлений адсорбции при электровосстановлении переходных металлов [681, 684, 925, 73, 924, 82, 1175, 680, 470, 957, 1070, 131]. Адсорбции на электроде подвергаются частицы, которые включают катион восстанавливающегося металла, молекулы растворителя, ионы фонового электролита, изменяя часто не только параметры процесса, но и механизм. Сопоставление данных различных авторов позволяет утверждать [73], что в неводных растворах соблюдается основное правило, характерное для адсорбции на ртутном катоде в водных растворах адсорбционная способность катионов возрастает по мере увеличения их радиусов, а органические катионы проявляют ббльшую адсорбционную способность, чем неорганические. Особенно велика роль адсорбции молекул растворителя на твердых электродах [681, 684, 73,680]. [c.86]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Многими исследователями показано, что изменение температуры не сильно влияет на связывание дифильных молекул белками [143, 173—178]. В работе [175] указывается, что температурный коэффициент связывания каприлата натрия сывороточным альбумином равен нулю. Значения, полученные для теплот связывания сывороточным альбумином ионов ароматических сульфатов натрия и алкилсульфатов натрия [176], во всех случаях также очень малы. Так как AF и А/7 малы, то сродство альбумина к этил1 ионам, объясняется в первую очередь положительными изменениями энтропии. По представлению Клотца [177], увеличение энтропии при образовании комплекса между двумя отдельными частицами указывает на то, что растворитель играет главную роль в этом процессе. [c.34]

При растворении электролита роль растворителя заключается в его разрушении, сольватации образуюцдахся ионов и создании условий для разобщения ионов противоположного знака. Чем полярнее молекулы растворителя, тем легче протекает этот процесс. При растворении ковалентных полярных соединений образование сольватированных ионов связано с гетеролитическим разрьшом связей. Электронная пара, осуществляющая кова-пентную связь, в этом случае целиком остается у одного из атомов или группы атомов, т.е. происходит процесс [c.11]

Обращение с помощью растворителя. Основной недостаток простого механизма с участием карбоний-иона заключается в пренебрежении ролью растворителя. Все ноны в растворе очень интенсивно взаимодействуют с окружающими их молекулами растворителя. То обстоятельство, что соли растворимы в воде и других растворителях, показывает, что энергии сольватации должны быть очень высоки. В самом деле, сольватации достаточно, чтобы компенсировать ту громадную энергию связи, которая удерживает ионноностроениую кристаллическую решетку. Образующиеся в процессе реакции д, 1 карбони11-ионы должны сольватироваться, и описание карбо-нии-ионов не будет полным до тех пор, пока исключается растворитель. Несмотря на то что карбоний-ион в сущности плоский, он может быть атакован нуклеофильным растворителем предпочтительно с какой-нибудь одной стороны, если данный ион принадлежит к числу образований со столь коротким периодом жизни, что молекулы растворителя не успевают симметрично расиоложиться вокруг него. [c.240]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

Таким образом, оба основания — Н2О и В — конкурируют за присоединение протона. Процесс такого типа называют диссоциацией или ионизацией подчеркивая тем самым роль растворителя с его высокой диэлектрической проницаемостью и большой сольватирующей способностью, благодаря которым из незаряженных молекул НВ образуются ионы В и гидратированные протоны. Кислоту НВ и основание В , так же как и кислоту Н3О+ и основание Н2О, называют сопряженными. Такие вещества, которые уже в твердом состоянии построены из ионов (например, ионные кристаллы типа КС1), при растворении в воде не подвергаются ионизации в полном смысле слова — они просто диссоциируют. Степень вдратации ионов в раств ре не- [c.66]

Известно, что важнейшие процессы с участием белковых молекул регулируются их окружением. Например, Брюс и Тернер [1] при исследовании модельной ферментативной реакции показали, что при переходе от воды к водно-диоксановому раствору скорость атаки сложных эфиров замещенных фенолов карб-оксилат-ионом изменяется па 4—6 десятичных порядков. Хотя в отношении значения роли растворителя в подобных процессах мнение исследователей единодушно, до сих пор остаются непонятными основы контролирующего влияния растворителя. Наш интерес к этой проблеме обусловлен желанием установить зависимость между структурой активных центров, которая следует из рентгенографических данных, и термодинамикой связ-зывания субстратов и их аналогов. Трудность изучения термодинамики реакций с участием белков видна на примере складывания молекулы белка при связывании с аналогом субстрата (табл. 6.1). Эти реакции характеризуются различиями в величине поверхности контакта более чем на порядок, тогда как различия в изменении свободной энергии и энтальпии невелики. Хотя пути участия растворителя не могут служить отправной [c.114]