Дьюара бензол

Рис. 13-27. Две кекулевские структуры бензола, три его дьюаровские структуры и схематическое изображение делокализации электронов по бензольному кольцу. Структуры Кекуле и Дьюара иногда называют резонансными структурами бензола. Эта несколько неудачная терминология вовсе не означает, что связи перепрыгивают из одного положения в другое или резонируют между различными структурами, а лишь предполагает, что истинная п-электронная структура бензола не может быть представлена локализованными связями и предста-вляег собой нечто промежуточное между пятью указанными структурами.

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Другие способы изображения насыщенности четвертой валентности атомов углерода в бензоле были предложены Ладенбургом ( призматическая формула), Клаусом ( диагональная формула), Армстронгом и Байером ( центрическая формула) и Дьюаром [c.470]

Поэтому бицикло [2.2.0 ]гексадиен часто называют бензолом Дьюара [c.315]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Бензол является резонансной формой этих пяти канонических структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дьюара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской [c.471]

Обратимое превращение 1,3-диен — циклобутен можно применить даже к бензольному кольцу. Например [377], при фотолизе 1,2,4-три-трет-бутилбензола (95) образуется 1,2,5-три-трет-бутил[2.2.0]гексадиен (96, бензол Дьюара) [378]. Возможность [c.185]

Здесь из-за напряжений, обусловленных наличием четырех соседних трег-бутильных групп в исходном бензольном кольце, бензол термически превращается в бензол Дьюара. [c.186]

Бензолы со структурами Дьюара и Ладенбурга были получены в результате фотохимических реакций [56] [c.149]

Идея Р. Бреслоу получила развитие в работах Дьюара. При расчете ациклических полиенов (см. разд. 8.10) Дьюар установил, что постоянство энергий и длин связей в них не указывает на отсутствие сопряжения через простую связь, а свидетельствует только о сопряжении, приводящем к одинаковым энергетическим изменениям во всех полиенах в расчете на отдельную связь. Расчеты показывают, что ситуация сохраняется в случае введения в молекулу ациклического соединения атомов других элементов (например, О, Ы, 8). В то же время если рассчитать энергию атомизации циклической молекулы, например бензола, по аддитивной схеме [c.305]

Для бензола, содержащего 6 я-электронов количество канонических структур равно пяти. Их составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Остальные приведенные выше валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.18]

Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19]

Из рентгеноструктурного анализа кристаллических гексаалкильных производных бензола следует, что все шесть атомов углерода цикла лежат в одной плоскости и присоединенные к ним алкильные группы находятся в той же плоскости. Эти данные также исключают формулу Ладенбурга. Межатомные расстояния, определенные рентгеноструктурными методами, не соответствуют формуле, имеющей пара-связь (формула Дьюара). Расстояние между атомами углерода в пара-положении значительно больше (2,80А), чем длина связи в каких-либо известных соединениях. Расстояние между атомами углерода в насыщенных углеводородах составляет 1,54А, нормальная длина олефиновой С = С-связи равна 1,ЗЗА. Так как связь необычной длины (2,80А) должна привести к ослаблению взаимодействия и, следовательно, к повышению активности системы, формула, включающая такую связь, несовместима со свойствами бензола. [c.125]

Ход определения. Образцы катализаторов предварительно измел1)Чают и для титрования отбирают фракцию, прошедшую через сито с отверстиями 0,25 мм и оставшуюся на сите с отверстиями 0,10 мм. Высушенные катализаторы пересыпают во взвешенные колбы с притертыми пробками в сухой камере (относительная влажность 10—12%). Камеру сушат сухим азотом, получающимся при испарении жидкого азота в металлическом сосуде Дьюара, и пятиокисью фосфора. Колбы с катализаторов взвешгшают (навеска около 0,1 г) и снова помещают в сухую камеру, где н них наливают по 5 мл сухого бензола. Затем в каждую колбу прибавляют пз бюретки (с ценой деления 0,01 мл) разное количество 0,05 и. раствора бутиламина в бензоле (в каждой последующей колбе титранта должно быть больше на 0,01—0,02 мг-экв на 1 г катализатора). [c.132]

А. Кекуле выдвинул предположение, что эти дополнительные связи образуются между соседними атомами углерода в кольце (рис. 13-24). Если бы дело обстояло таким образом, длины углерод-углеродных связей вдоль бензольного кольца имели бы чередующиеся значения 1,54 А (характерное для простой связи С—С) и 1,35 А (как для двойной связи С=С в этилене). Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все шесть углерод-углеродных связей в молекуле бензола совершенно одинаковы. М. Дьюар предложил в связи с этим еще три структуры бензола с различными ком-, бинациями трех ковалентных связей, образуемых негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (см. рис. 13-24). Каждая из этих структур сама по себе еще менее удовлетворительна, чем структура Кекуле. Невозможно изобразить одну структуру бензола, позволяющую правильно объяснить химическую связь в этой молекуле. Эта неудача теории проистекает из использовавшегося нами до сих пор представления, что всякая связь образуется непременно между двумя атомами молекулы без участия остальных атомов. [c.573]

Фотохимически индуцированное [2 + 2)-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода бьш вьшоленный ван Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2. ПО. [c.240]

Мы ВИДИМ, таким образом, что выбор базисных структур в методе ВС неоднозначен. Кроме того, заранее не ясно, какой из методов получения таких структур приводит к разумным с химической точки зрения результатам. Для молекулы бензола химически предпочтителен румеровский базис, состоящий из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. [c.164]

Следуюн пе два примера могут иллюстрировать роль кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине про1нлого века острейшие дискуссии 1 ызывала структура бензола — соедииения, которому долгое время по удавалосьприписатьнепротиворечивую структурную формулу. В частности, Дьюаром была предложена гипотетическая (неверная) формула 2 в противовес истинной формуле Кекуле — общеизвестной структуре 3. Почти [c.47]

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот — особенно важный метод для большой группы синтезов, основанных на использовании диенового синтеза как стратегической реакции при построении полициклических конструкций (см., иапример, синтез баскетена (273) или бензола Дьюара (279), (см. раздел 2.7.4). В этих синтезах наличие 1,2-дикарбоксильпого фрагмента в промежуточных продуктах обусловлено тем, что диеновый синтез протекает особенно легко с диенофилами типа малеинового ангидрида, содержащими две электроноакцепторные [c.198]

Простой метод тропилиевого синтеза разработан Дьюаром и Петти при этом исходят из эфира норкарадиенкарбоновой кислоты, который получают из бензола и диазоуксусного эфира. Свободная кислота превращается сначала в хлораигидрид, а затем в азид. При нагревании азида в бензоле отщепляется азот и образуется изоцианат тропилия [c.918]

Дьенколовая кнслота 374 Дьюара фор.мула бензола 470 Дюпрен 952, 953 [c.1174]

Бицикло[2.2.0]гексадиепы и призманы представляют собой валентные изомеры бензола [769]. Структура этих соединений, ио существу, не отличается от предложенной в XIX веке для бензола. Призманы соответствуют формуле Ланденбурга, а би-цикло[2.2.0]гексадиены — формуле Дьюара [770]. В т. 1, начало гл. 2, указывалось, что формулы Дьюара — это канонические формы (хотя и не вносящие большого вклада) бензола. И тем не менее они получены как индивидуальные соединения, в которых расположение ядер отличается от расположения ядер в бензоле [771]. [c.264]

Кроме формулы Кекуле для бензола было предложено несколько десятков разнообразных структур. Из них заслуживают упоминания формула Ладейбурга (призман), формула Хюккеля (бензвален) и диагональная формула Дьюара, поскольку сравнительно недавно были синтезированы соединения этого строения, оказавшиеся структурными изомерами бензола [c.14]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоииклоприсоединения (как в варианте алкен-ьалкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться вьщелением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования, [c.242]

Было высказано также предположение, что бензол имеет симметричную структуру, обладающую связями, отличающимися от двойной, но чувствительными к некоторым реагентам на двойные связи. Многие современники Кекуле, отмечая существенную разницу в реакционной способности бенаола и непредельных соединений, так ке подчеркивали, что характер связи в бензоле необычен. Относительная инертность бензола противоречила циклогексатриеновой формуле и не выдерживала аргументированной критики Ладенбурга. Одной из формул бензола, предложенных для того, чтобы обойти это затруднение, была призматическая формула I Ладенбурга (1869), симметричная, но не содержащая двойных связей формулы II и III, содержащие диагональные, или пара-связи, были предложены Клаусом (1867) и Дьюаром (1867) соответственно согласно другой концепции, высказанной в 1887 г. Армст-ронгом в Англин и Байером в Германии, бензол имеет центрическую формулу IV, в которой четвертые валентности углеродных атомов направлены к центру. Тиле (1899) ввел удобное представление о строении бензола (V), основанное на наблюдении, что сопряженные системы двойных и ординарных связей функционируют как одно целое и более устойчивы, чем несопряженпые системы с той же степенью ненасыщенности. [c.124]

Путь синтеза бромистого тропилия, описанный Дьюаром и Пт (1956), заключается во взаимодействии бензола с диазоуксусным эфиром (реакция Бюхнера), в превращении образующегося эфира в азид норкарадиенкарбоновой кислоты I и разложении этого азида нагреванием в бензоле с образованием жидкого изоцианата И и высокоплавкого вещества П1, для которого позднее было доказано (Деринг, 1961) строение дизамещенного производного мочевины. Соединения II и 1П при действии бромистого водорода дают бромид тропилия V [c.489]

Более сложные расчеты МО также были использованы для решения проблемы сравнения устойчивости различных сопряженных молекул. Дьюар применил методы ССП МО для расчета энергий обширного ряда циклических полиенов [6]. Величины, взятые для гипотетической локализованной модели, былЕт выведеньг из аналогичных расчетов для ациклических модельных соединений. И в этом случае наблюдалась хорошая корреляция между большой энергией резонанса и устойчивостью, полученной по термохимическим данным. Энергия резонанса, рассчитанная для бензола, составляет около 20 ккал/моль. [c.326]

Помимо кекулевских структур в резонанс включают также структуры Дьюара УШ-Х. Расчет показывает, что наилучшим образом энергия молекулы бензола согласуется с реальньш значением, если положить, что вклад каждой структуры Дьюара составляет 6%, а каждой структуры Кекуле - 40%. [c.72]

Однако дело не ограничивается резонансом ЛРШ1Ь ковалентных структур Кекуле и Дьюара. Нужно учитывать также и вклад ионных структур типа XI и XII, которых так много (особенно для молекул более сложных чем бензол), что их трудно даже просто написать, не пропустив ни одной. [c.72]

В приведенной схеме расчета используются пять ковалентных схем спаривания орбиталей две структуры Кекуле и три структуры Дьюара. Это является достаточньш базисом, так как для бензола число валентных р-КО равно шести (Л б, и следовательно, число независимых схем спаривания п=6 1[Ъ 4 ]=5). Однако есть и другой способ расчета молекулы бензола, в котором используется липть одна структура Кекуле и четыре структуры с нересекаютцимися связямго). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология