Метод Хартри—Фока. Замкнутые оболочки

Метод Хартри—Фока. Замкнутые оболочки [c.144]

В приведенных примерах электронные оболочки замкнуты и терм основного состояния — А,. В методе Хартри — Фока волновая функция молекулы метана, например, имеет вид [c.214]

Уравнения (10.2) —(10.4) представляют собой формулировку метода Хартри — Фока для п-электронной системы с замкнутой оболочкой в приближении МО ЛКАО. В принципе можно выбрать настолько полный базис атомных орбиталей, что вычисленная полная энергия достигнет абсолютного минимума в рамках хартри-фоковской модели такое значение энергии называют хартри-фоковским пределом. В начале каждого расчета, разумеется, необходимо выбрать базис атомных орбиталей. Обычно в базис включают атомные орбитали одного из трех указанных ниже типов, которые имеют одинаковые угловые части (сферические гармоники), но отличаются друг от друга радиальными частями [c.205]

Описанная выше модель весьма сходна с методом различных орбиталей для различных спинов , впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка так, что образуется незамкнутая оболочка 1/ 15". Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока. [c.25]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

При использовании теоремы Купманса обычно опираются либо на ограниченный метод Хартри-Фока, либо на рассмотренный выше неограниченный его вариант. В остальных случаях, когда имеются как полностью заполненные (замкнутые), так и частично заполненные (открытые) оболочки, возможны некоторые осложнения, на которых мы останавливаться не будем, но которые могут приводить и к более значительным ошибкам, чем те, которые указаны выше. [c.291]

Приближения я-электронной теории (9.5.15)—(9.5.17) соответствуют используемым в расчетах метода ВС (разд. 6.4). Если использовать эти приближения в расчете методом МО ССП я-электронной системы, то они ведут в рамках этого метода к некоторому новому приближенному методу [39], который оказался чрезвычайно ценным развитием эмпирической теории Хюккеля, которой он подобен. Для систем с замкнутыми оболочками соотношения (5.1.11), (5.1.12) и (5.1.22), определяющие гамильтониан Хартри—Фока теперь принимают следующий вид [c.329]

Итак, вводим полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием и для определенности считаем, что для исследуемого класса молекул можно использовать ограниченный метод Хартри-Фока для систем с замкнутыми оболочками. Начнем конкретное рассмотрение с диагонального матричного элемента фокиана [c.327]

Электронная волновая функция для замкнутой оболочки здесь строится в виде линейной комбинации волновой функции основной э.пектроиной конфигурации Тд (которая только и рассчитывается в обычном методе Хартри—Фока—Рутаана) и волновых функций дважды возбужденных конфигураций Ф [c.64]

Здесь во второй сумме, носящей название обменной поправки, суммирование производится по всем состояниям с одинаковым направлением спина, параллельным рассматриваемому (в случае замкнутой оболочки п четно и число состояний с одинаковым спином равно /г, так что / пробегает /2—1 значений), а ejk — так называемые множители Лагранжа, диагональные элементы которых (после диаго нализации матрицы z k) равны соответствующим одноэлектронным энергиям. Уравнения (VIII. 6)—уравнения самосогласованного поля с обменом, — равно как и теоретическое обоснование метода в целом, были даны В. А. Фоком [32]. Они интегрируются в принципе аналогично уравнениям Хартри. [c.218]

Расчет электронного строения молекулы сводится в методе МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана, имеющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид (1.44), для систем с открытой оболочкой — (1.59), (1.74), или в методе МК ССП (1.77) — (1.79). Интегралы, входящие в эти уравне-Ш1Я, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбпталей ф.,л. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО Ф х, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов и допускать аналитическое выражение нужных интегралов. [c.32]

С использованием приближений метода ЧПДП общие уравнения Хартри—Фока—Рутаана для системы с замкнутой электронной оболочкой (1.44) — (1.45) имеют вид [136, 1341 [c.54]

Поскольку, как это уже обсуждалось, приближения ОХФ для замкнутых оболочек и для некоторых открытых оболочек могут рассматриваться в качестве частных случаев методов НХФ и СНХФ соответственно, предыдущие результаты применимы также и для этих приближений. Однако представляет определенный интерес и их непосредственный вывод, дающий тем самым некую модель для анализа других теорий Хартри — Фока [12—14]. Рассмотрим сначала замкнутые оболочки, например основное состояние атома неона. Тогда в стандартных спектроскопических обозначениях [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология