Теория Хартри—Фока

Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения Хартри—Фока и Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы. Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри—Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе т МО заняты двумя электронами и и МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультиплетность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя [c.114]

В разд. 5.6 было указано, что в рамках теории Хартри — Фока оптимальные (т. е. удовлетворяющие вариационному принципу) линейные комбинации атомных орбиталей [c.204]

О теории Хартри — Фока д.пя локализованных орбиталей см. также I работе [2]. [c.10]

Для расчета основных состояний большинства устойчивых молекул нужно знать хартри-фоковские орбитали замкнутых оболочек. При расчете возбужденных электронных состояний молекул, свободных радикалов, ион-радикалов и в том числе триплетных состояний, а также для предсказания вида поверхностей потенциальной энергии в химической кинетике можно использовать теорию Хартри — Фока о молекулярных орбиталях для открытых оболочек. Первый том книги посвящен в основном теории молекулярных орбиталей. В разд 1-2 и 1-3 первого тома рассматривается применение молекулярных орбиталей (МО) к системам с локализованными и делокализованными о-электро-нами. Теория МО, главным образом в приближении Хюккеля, используется также для рассмотрения влияния а-электронов на л-электроны в ароматических соединениях. [c.9]

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г]) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. I). Если орбитали найдены по теории Хартри — Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно [c.11]

Потенциальные преимущества использования одной обобщенной функции-произведения вместо одной однодетерминантной функции теории Хартри—Фока состоят в том, что теперь индивидуальные электронные функции могут в принципе оказаться очень точными волновыми функциями, включающими в достаточно полном виде эффекты электронных корреляций, имеющиеся внутри каждой отдельной электронной группы. Для того чтобы еще яснее понять причины такого положения, достаточно рассмотреть парную функцию плотности Р2(Г1. Гг), которую можно получить, проводя суммирования по спинам в соответствующей формуле в (7.2.6) (допустим для простоты, что имеем дело с синглетным состоянием, и опустим индекс состояния х). Таким образом, придем к следующему выражению [c.236]

Разложение (7.4.14) очень важно при обсуждениях модели независимых частиц, используемой в теории Хартри —Фока. Одно- [c.243]

Оставляя теории Хартри — Фока, рассмотрим вместо этого случаи, когда множество пробных функций образует линейное пространство. Тогда возможные вариации б1 й могут быть произвольными функциями из этого пространства. Отсюда и из теоремы Бриллюэна следует, что (Я — й) ортогонально любой функции из этого пространства. Но это, конечно, и составляет содержание формул (17) из 4 или (7) и (5) из 6. [c.96]

Покажите, что переход от координатного пространства к импульсному осуществляется унитарным преобразованием. Покажите, что оно переводит детерминант Слейтера в детерминант Слейтера. Покажите, что оно переводит сферические гармоники в сферические гармоники. Сделайте соответствующие выводы. (По поводу теорий Хартри — Фока в импульсном пространстве см. работу [9].) [c.115]

В >) X . В качестве первого примера (см., например, [1—6]) рассмотрим какой-нибудь один из многочисленных вариантов незацепленной теории Хартри — Фока [7], в [c.323]

Хотя, приступая к обсуждению незацепленных теорий Хартри — Фока, мы и говорили, что и должны быть одноэлектронными операторами, но в действительности может показаться, что в процессе последуюш,его формального рассмотрения это не играет никакой роли. Объясните, в чем тут дело. [c.330]

Обсуждаемая здесь разновидность теории МО в применении к соединениям переходных элементов известна под названием метода Вольфсберга и Гельмгольца [66], а в применении к органическим соединениям обычно называется расширенным методом Хюккеля [67] или методом Гоффмана [68]. В методе Вольфсберга—Гельмгольца вместо точного одноэлектронного гамильтониана Хартри — Фока, куда в явном виде входит межэлектронное взаимодействие, рассматривается эффективный оператор Хартри—Фока, матричные элементы которого определяют как эмпирические параметры. Предполагается, что таким образом можно скомпенсировать приближенный характер подхода и, более того, возместить неучет электронной корреляции в рамках одноэлектронной теории Хартри—Фока. [c.38]

Поскольку при построении теории Хартри—Фока приходится рассматривать вариационную задачу с добавочными условиями, мы ознакомимся здесь с одним удобным для этой цели математическим методом. [c.41]

До сих пор волновую функцию Л -электронной системь мы рассматривали на основе теории Хартри Фока, принимая что она выражается слэтеровским детерминантом [c.130]

Обсуждаемый метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей (ПКВ в L) основан на разложении волновой функции по полной системе детерминантных функций в L + Lf. Если/-, = = (0j, то метод ПКВ сводится к теории Хартри — Фока. Если д = О , то в разложении волновой функции в заданном базисе учтены все дегер-минантные функции, т.е. в матричном понимании решение уравнения Шредингера строится точно. [c.263]

Для расчета молекулярных фрагментов с а-электронами нужна теория молекулярных орбиталей Хартри — Фока для открытых оболочек. В недавних работах (см., например, [3]) показано, что при учете открытых оболочек в рамках метода МО достигается также улуч1нение точности расчета я-электропных спектров. Формально одинаковые хартри-фоковские орбитали могут существенно изменяться от состояния 1 состоянию. Некоторые варианты теории Хартри — Фока для открытых оболочек излагаются в разд. П-З и П-5 т. 1 и в разд. 1-7 т. 2 [4]. [c.10]

В заключение следует отметить, что концепция локализованных орбиталей в целом выходит довольно далеко за рамки стандартной теории Хартри — Фока. Она может быть использована в сочетании с многоконфигурационными волновыми функциями либо в ССП-расчетах [24], либо при учете конфигурационного взаимодействия [25]. Ясно, что если два набора молекулярных орбиталей являются линейной комбинацией некоторого набора аналогичных орбиталей, то они имеют одинаковую энергию при учете конфигурационного взаимодействия, даже если первые содержат локализованные МО, а вторые — делокализоваиные МО. Этот результат остается справедливым для метода, учитывающего конфигурационное взаимодействие (метод КВ) и включающего некоторые возбужденные конфигурации (например, все двукратно возбужденные конфигурации). Это справедливо также для расчетов методом валентных связей (метод ВС), включающих все ковалентные и ионные формулы, соответствующие тому же исходному набору атомных орбиталей (см. работу [26] и ссылки в ней). Таким образом, формально эквивалентность локализованного или делокализованного описаний электронного строения молекул может считаться доказанной. [c.78]

Поскольку, как это уже обсуждалось, приближения ОХФ для замкнутых оболочек и для некоторых открытых оболочек могут рассматриваться в качестве частных случаев методов НХФ и СНХФ соответственно, предыдущие результаты применимы также и для этих приближений. Однако представляет определенный интерес и их непосредственный вывод, дающий тем самым некую модель для анализа других теорий Хартри — Фока [12—14]. Рассмотрим сначала замкнутые оболочки, например основное состояние атома неона. Тогда в стандартных спектроскопических обозначениях [c.88]