Волновая функция Хартри—Фока

Таблица 4.11. Волновые функции Хартри - Фока - Рутана для основного

Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения Хартри—Фока и Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы. Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри—Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе т МО заняты двумя электронами и и МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультиплетность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя [c.114]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Ценой этого упрощения является утрата связи с потенциалами ионизации и спектрами. Более важно то, что теряется точная классификация орбиталей по симметрии за счет смешивания МО различных типов симметрии. Однако симметрия состояния все еще сохраняется, поскольку функция ф не меняется. Таким же путем теория валентных схем может дать волновую функцию, которая в конечном счете соответствует той же самой электронной плотности и той же симметрии, что и волновая функция Хартри — Фока. Состояние вновь хорошо описывается, но ценой утраты внутренних деталей. [c.41]

Для того чтобы проанализировать вклад различных составляющих в величину полной х-электронной плотности у атома железа в его соединениях, начнем с рассмотрения свойств свободного иона железа в различных конфигурациях. В этом ионе имеются 1х-, 2х-, Зх-оболочки со спаренными электронами. С помощью ограниченных волновых функций Хартри — Фока, рассчитанных Уотсоном [86] или в более поздней работе Клементи [87], можно вычис- [c.275]

Сечение фотоионизации можно выразить, используя выражение для дипольного матричного элемента ра-диуса-вектора через дипольные матричные элементы скорости и ускорения, а также с использованием волновых функций Хартри—Фока и различных форм записи матричного элемента [13, 14]. [c.94]

Сг, N2, О2, р2 и СО при помощи молекулярных волновых функций Хартри—Фока, учитывающих химическую связь, и атомных волновых функций Хартри—Фока в приближении независимых атомов и составлены их разности. Результаты расчета показывают, что влияние химической связи сказывается в пределах нескольких процентов от полной интенсивности при малых углах рассеяния, причем вариации электронной плотности от молекулы к молекуле заметно отражаются на соответствующих изменениях формы рассеянной интенсивности. Этот результат находится в полном соответствии с экспериментальными измерениями для молекул N2 и О2 [127]. [c.254]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

В табл. 3.2 приводятся величины плотности на ядрах от 1 -, 2х- и Зх-огра-ниченных волновых функций Хартри — Фока, вычисленных Ватсоном [15— 17] для различных "-конфигураций. [c.136]

Величины 15-, 2 - и 3 -ограниченных волновых функций Хартри —Фока для различных конфигураций атома железа при г = 0 (15—17] [c.137]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

По этой причине последующие работы по вычислению электронных поляризуемостей ионов развивались в двух направлениях — по линии уточнения метода Слэтера и путем использования других, более совершенных атомных волновых функций, например функций Хартри—Фока. [c.58]

Приближение ЛКАО для поиска вида МО q>i и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри—Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном, Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри—Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирическик методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. [c.111]

Рассматривая всевозможные одномерные замены переменных, отметим еще, что можно улучшить приближенную волновую функцию, но, очевидно, ее нельзя будет сделать лучше хартри-фоковской. Поэтому в предыдущем примере проводилось сравнение улучшенной функции с функцией Хартри—Фока. [c.25]

В пользу правильности такой формы записи волновой функции может служить предельный переход к объединенному атому в пределе R получается синглетная 5о-функция атома бериллия Теперь уже ясна последовательная одноэлектронная теория, искомые функции симметрии о являются решениями уравнений Хартри - Фока. Волновая функ ция вида (4.22) не может обеспечить высокую точность расчета, поскольку значение энергии возбуждения атома лития мало (АЕ = = 0,067907 а.е. = 1,85 эВ). Для атома водорода соответствующее значение энергии возбуждения Is 2р равно АЕ = 0375, что существенно больше, чем в атоме лития, и поэтому вкладом р(Н)-функций можно вначале пренебречь. Приходим к МО вида [c.221]

Уравнения Хартри - Фока дпя радиальных волновых функций [c.168]

В приведенных примерах электронные оболочки замкнуты и терм основного состояния — А,. В методе Хартри — Фока волновая функция молекулы метана, например, имеет вид [c.214]

Волновые функции Рутана и дпя молекулы LiH в весьма точном варианте расчета приведены в таш. 4.11 с использованием в качестве базисных функций [х слейтеровских орбиталей (STO), описание которых дается в следующем параграфе. Энергия основного состояния атома лития в методе Хартри — Фока при экспериментальном значении равновесного расстояния = 3,015 оказалась равной [c.225]

В методе ССП, развитом Фоком (метод Хартри — Фока), используются функции, учитывающие принцип Паули. Так, для атома с двумя электронами волновая функция примет вид (10.7) [c.45]

Волновая функция атома Ф строится из одноэлектронных волновых функций, АСО Хартри — Фока. [c.46]

Уравнение самосогласованного поля Хартри—Фока. При выводе уравнения Хартри—Фока предполагается, что полная волновая функция представляет собой функцию вида [c.64]

Разумеется, теорема Купманса верна только для приближения, в котором записаны уравнения Хартри—Фока, а волновая функция иона Ч ) построена с помощью тех же функций которые входят в волновую функцию F основного состояния системы (приближение замороженных одноэлектронных функций ). [c.19]

При построении уравнения Шредингера для электронов спиновые взаимодействия в молекуле в ряде случаев можно не принимать во внимание, т. е. исходное уравнение Шредингера брать в виде (1,3). Это положение учтено при записи уравнений Хартри—Фока в виде (1,6), в которых содержатся члены, характеризующие лишь кулоновские взаимодействия. Одночастичная часть гамильтониана то-же обычно не содержит спиновых членов, и, таким образом, оказывается, что гамильтониан не действует на спиновую координату. В этом случае одноэлектронную волновую функцию можно представить в виде произведения координатной части на спиновую часть [c.20]

Для достаточного учета корреляции электронов с помощью метода конфигурационного взаимодействия приходится брать большое число конфигураций, что очень усложняет расчеты. Одним из менее сложных способов является метод разных орбиталей для разных спинов. Дело в том, что наибольшая ошибка от замены потенциала 1/г12 усредненным потенциалом получается, если не учитывается корреляция спаренных электронов так как их волновые функции отличаются только спиновыми множителями и, следовательно, указывают на сравнительно высокую вероятность встретить оба электрона в одной и той же точке пространства (у электронов с одинаковыми спинами пространственные части волновых функций в силу принципа Паули должны быть различными). Если для электронов, которые, согласно ограниченному методу Хартри—Фока, являются спаренными, построить волновые функции с неодинаковыми координатными частями, то вычисленная вероятность попадания электронов в одну и ту же точку пространства уменьшится и тем самым будет учтена корреляция электронов. [c.26]

Какова система уравнений Хартри—Фока для нахождения волновой функции электрона в ионе Нг+ [c.26]

В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома вместо (3.3) в виде слэтеровского определителя (3.32). Пространственные орбитали определяются из условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа. [c.64]

Фок усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома вместо (3.3) в виде слэтеровского определи- [c.58]

Приближение ЛКАО для поиска вида МО ф и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.52) ведет в рамках метода Хартри — Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном. Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри — Фока и лежат в основе почти всех современных [c.99]

Для вычисления радиусов электронных оболочек атомов Кирквуд пользовался функциями Слэтера, которые и привели его к фюрмуле (2.2) Последующие исследователи в тех же целях стали применять другие, более точные волновые функцтт, в частности функции Хартри — Фока. Теория возмущений была применена затем к атомам с незаполненными внешними электронными оболочками. В этом направлении,а также в более строгом (как аналитическом, так и численном) решении задач теории возмущений и заключалось развитие работ по квантовомсханическому расчету электронных поляризуемостей свободных атомов. Анализ этих исследований дал Далгарно [71], где читатели могут познакомиться с деталями расчетов и принятыми в них допущениями. Итоговые результаты данного цикла работ приведены в табл. 17. [c.42]

Приведем поучительный пример, принадлежащий Д. Хартри [39], одному из создателей наиболее распространенного в настоящее время приближенного метода - метода Хартри - Фока. Если нужно задать волновую функцию (например, координатную) атома железа (26 электронов) в виде таблицы, то даже дная таблица с десятью значениями по каждой переменной будет содержать 10 чисел. (Это невообразимо большое число. Например, масса Солнца, выраженная в единицах масс протона, составляет всего 10° , т.е. на 20 порядков меньше). При тех же условиях таблица, соответствующая классической механике, будет содержать только 26 ООО значений. Этот пример показывает, что построение приближенного решения многозлектронной задачи требует больших усилий, опыта и изобретательности. [c.72]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

При формировании качественных представлений об электронном строении атомов важная роль принадлежит приближению центральносимметричного потенциала, на основе которого атомную орбиталь записывают в виде произведений радиальной и сферической функций. Принцип Паули и приближение центрально-симметричного поля позволяют понять оболочечное строение атома и установить конфигурацию основного состояния. В тех случаях, когда можно ожидать несколько конкурирующих конфигураций, вопрос их выбора рещается либо экспериментально, либо численными расчетами в приближении Хартри — Фока. Лишь в исключительных случаях для установления терма основного состояния (см. гл. 3, 7) требуется построение более сложной, по сравнению с методом Хартри — Фока, волновой функции в форме наложения конфигураций. Эту логику рассуждений переносят и на теорию злектрон-ного строения молекул, однако здесь возникают новые вопросы. [c.187]

Тем не менее в рамках этой общей логической схемы удается ото брать некоторую часть конфигураций на основе относительно простых качественных рассуждений из рассмотрения структуры волновой функции в пределе объединенного и разъединенных атомов. Рассмотрим этот вопрос на примере молекул U2, ВН, BeHj, термы которых в пределе объединенного атома должны коррелировать с термами атома углерода. Конфигурации Хартри — Фока основного состояния этих молекул имеют вид [c.256]

Параметр X рассматривается как вариационный. Результаты численного расчета (см. табл. 4.20) подтвержцают, что вес конфигуращ И 1а 1а 2а в асимптотическом пределе Л -> > близок к весу опорной конфигурации Хартри — Фока 1 1 сГц2а . Равенство весов этих двух конфигураций в диссоциативном пределе можно понять также из сопоставления орбитальных энергий 2а и 2о ИХ разность убывает достаточно быстро (экспоненциально) по мере стремления Л к бесконечности [18]. В ходе разрыва химической связи происходит в общем случае сложная перестройка волновой функции, могут существенно изменяться веса различных конфигураций. [c.258]

Обсуждаемый метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей (ПКВ в L) основан на разложении волновой функции по полной системе детерминантных функций в L + Lf. Если/-, = = (0j, то метод ПКВ сводится к теории Хартри — Фока. Если д = О , то в разложении волновой функции в заданном базисе учтены все дегер-минантные функции, т.е. в матричном понимании решение уравнения Шредингера строится точно. [c.263]

В настоящее время наиболее широко из всех приближенных методов такого учета применяется метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный Хартри (Великобритания) и развитый с учетом принципа Паули советским физиком В. А. Фоком (а также его современные модификации). В ССП-методе Хартри волновая функция атома составляется в виде произведения однозлектронных волцовых функций [c.44]

В связи с тем, что АО Хартри — Фока получаются не в виде аналитп-ческих функций, а в виде таблиц, что неудобно, Слейтер разработал ме-ход (1930) для определения приближенных волновых функций атомов. [c.46]

Рнс. 3.6. Сравнение радиальных частей различных АО 3 /-волновой функции атома железа X—Ф — Хартри—Фока,- 02 - дубль-зета (см. разд. 4.3.5) Л — (1лэтера [c.70]

В принципе для нахождения одыоэлектронных функций МО можно использовать метод Хартри—Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома. Такой путь ведет к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком крюме отсутствия решения в аналитической форме являются большие математические трудности, которые в случае атомов частично устраняются наличием центральной симметрии системы. [c.110]