Модель хартри-фоковская

Уравнения (10.2) —(10.4) представляют собой формулировку метода Хартри — Фока для п-электронной системы с замкнутой оболочкой в приближении МО ЛКАО. В принципе можно выбрать настолько полный базис атомных орбиталей, что вычисленная полная энергия достигнет абсолютного минимума в рамках хартри-фоковской модели такое значение энергии называют хартри-фоковским пределом. В начале каждого расчета, разумеется, необходимо выбрать базис атомных орбиталей. Обычно в базис включают атомные орбитали одного из трех указанных ниже типов, которые имеют одинаковые угловые части (сферические гармоники), но отличаются друг от друга радиальными частями [c.205]

Методы анализа волновых функций для определения локальных функций, описывающих изолированные группы электронов, разработаны почти исключительно в рамках одноэлектронной модели [6, 7]. Это объясняется в основном двумя причинами. Первая из них заключается в том, что свойства пространства хартри-фоковских функций, описанные в пунктах а и б разд. 11.2.2, образуют естественную основу указанных методов. Вторая причина связана с тем, что в согласии с представлениями Льюиса о химической связи в качестве элементарной локализованной группы можно рассматривать пару электронов. Наиболее простое описание таких пар реализуется при помощи одной функции пространственных координат, которая сочетается со спиновыми функциями а и р, в этом случае понятие одноэлектронной функции оказывается тесно связанным с одноэлектронной моделью. [c.302]

Таким образом, наиболее общая волновая функция — это функция, составленная на основе модели электронных пар. Так как в частном случае эта последняя функция идентична хартри-фоковской волновой функции, то можно думать, что она и в общем случае будет лучшим приближением к хартри-фоковской функции. [c.91]

Во всех случаях при использовании метода I (модель атома с сокращенным остовом) в качестве остовов Ка и Кь принимали остов 1 . Поэтому эффекты исключения для е(2 ) учитывались автоматически при рассмотрении атома с сокращенным остовом, заменяющим молекулу. Таким образом, при применении метода I нужно было знать только хартри-фоковские и полные энергии для рассматриваемых атомов и для ионов типа Не использованные здесь хартри-фоковские результаты для атомов были взяты из работы Клементи [12]. [c.99]

Практически все современные квантово-механические расчеты свойств молекул основаны на хартри-фоковской модели независимых электронов, согласно которой каждый электрон предполагается движущимся в усредненном поле, создаваемом другими электронами и ядрами. Решение хартри-фоковской задачи обычно ищут для молекулярных орбиталей (МО) г]) , являющихся линейными комбинациями атомных орбиталей (AO)9v [c.289]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Расчеты на основе классических моделей указывают, что наибольший вклад в АЕ дают области вблизи протонов [1,4]. Этот вывод подтверждается при фактическом приближенном вычислении АЕ с использованием наилучших имеющихся волновых функций для конформаций этана, вычисленных Питцером и Липскомом [7] по методу ЛКЛО-ССП. На рис. 9 показано изменение подин-тегрального выражения в формуле (И) численное интегрирование дает АЕ -= == —2,Ь ккал1моль. (Согласно Питцеру — Липскому, разность средних величин АЕ составляет —1,8 ккалЫоль, что находится в удовлетворительном согласии с нашим значением. Трудно ожидать, что обе указанные разности энергий будут точно согласовываться с хартри-фоковскими функциями [2].) 15-0рбитали водородных атомов, по-видимому, должны вызывать [c.112]

Выберем некоторый атом А в молекуле и припишем ему нейтральное или ионизованное спектроскопическое состояние, соответствующее рассматриваемой молекуле. Пусть д — энергия этого состояния в одиодетерминантной модели. Схема локализации может быть основана на минимизации при условии, что орбитали, используемые для атома А, удовлетворяют решению уравнений ССП для всей молекулы [уравнения (11.2)]. Полученная таким образом величина Е , конечно, превышает хартри-фоковскую энергию изолированного атома, но орбиталей, полученные в расчете Ех, должны быть локализованы вблизи А. Оставшиеся М — Ка) орбиталей, получаемые при расчете Е , могут быть локализованы вблизи других атомов молекулы или не локализованы, поскольку условия минимизации Еа недостаточны для локализации всех орбиталей молекулы. Таким образом, полная процедура локализации такого [c.107]

Поэтому все рассмотренные вьше подходы основаны на анализе приближенных волновых функций. Некоторые из них в свою очередь базируются на концепции орбиталей и простого хартри-фоковского приблил<ения (оболочечная модель). В других используются процедуры, основанные на фейнмановских диаграммах. Однако следует помнить, что перекинуть мостик от [c.378]

В настоящее время можно, без сомнения, считать полезной оболочечную модель, в которой молекулярное состояние описывается одним детерминантом, построенным на простом наборе молекулярных орбиталей. Однако эта модель имеет существенные ограничения. Близкая к хартри-фоковской величина электронной энергии молекулы фгора более чем на 1 эВ (23 ккал/моль) выше энергии двух невзаимодействующих атомов фтора [1]. Таким образом, в рамках этой простой модели молекула фтора оказывается нестабильной. Иначе говоря, такая модель очень плохо передает связь в молекуле Рг- [c.379]

Рз [47], в то время как эта молекула реально существует в большинстве же случаев связывание предсказывается верно, но вычисленные энергии связи далеки от истинных. Того же следует ожидать и для метода ППДП, поскольку он является упрощением хартри-фоковской модели. Однако для некоторых гомологических рядов, и в частности для углеводородов, удается так подобрать эффективные параметры метода, что расчетные значения энергии атомизации неплохо согласуются с опытными (с подобной ситуацией мы уже встречались при обсуждении эмпирических аддитивных схем — см.гл. 4). [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология