Метод Хартри—Фока. Открытые оболочки

Метод Хартри—Фока. Открытые оболочки [c.164]

Рнс. 4.5. Схема электронного распределения по МО открытых оболочек в ограниченном (ОХФ) и неограниченном (НХФ) методах Хартри- Фока [c.115]

Варианты метода Хартри—Фока для состояний с открытыми оболочками [c.106]

Какой же из указанных методов Хартри — Фока для открытых оболочек наиболее пригоден в качестве основы для построения многоэлектронной теории систем с открытыми оболочками Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо принять во внимание следующее. Во-первых, надо выбрать такой метод, в котором фо имеет те же свойства симметрии, что и точная функция г) тогда не придется с помощью функции х вводить поправку на неправильную симметрию функции фо. Во-вторых, в выбранном методе исходные снин-орбитали должны иметь нужную симметрию с самого начала. В-третьих, функция фо. должна обладать свойствами экстремальности, чтобы избежать преобразования [c.109]

Также как в методе Хартри — Фока может быть развит неограниченный по спину вариант метода (разные МО для разных спинов), так и в приближении Ха нетрудно сформулировать аналогичный подход, получивший название спин — поляризационного варианта метода Ха [217]. В системах с открытыми оболочками такой подход позволяет учитывать эффекты спиновой поляризации, поскольку обменные потенциалы для электронов со спином вверх и спином вниз оказываются различными. [c.95]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Электронные системы с открытой оболочкой Неограниченный метод Хартри — Фока [c.21]

Ограниченный метод Хартри — Фока (ОХФ) Уравнения метода Рутаана для открытой оболочки [c.25]

КИМ образом, чтобы они хотя бы частично учитывали электрон-электрон-ное взаимодействие. Тогда для достижения хорошего результата в методе конфигурационного взаимодействия (1СВ) таких детерминантных функций потребуется меньше. Такой метод построения орбиталей в одной детерминантной функции с частичным учетом электрон-электронного взаимодействия получил название метода Хартри—Фока. Этот метод имеет несколько отличную формулировку в зависимости от того, имеем ли мы дело с закрытыми оболочками, т.е. такими электронными конфигурациями, в которых на каждой орбитали находится по два электрона с противоположными спинами и полными спинами, следовательно, равными нулю, или с открытыми оболочками, т.е. такими электронными конфигурациями, в которых наряду с орбиталями, содержащими два электрона с противоположными спинами, имеются орбитали, содержащие по одному электрону. [c.287]

При использовании теоремы Купманса обычно опираются либо на ограниченный метод Хартри-Фока, либо на рассмотренный выше неограниченный его вариант. В остальных случаях, когда имеются как полностью заполненные (замкнутые), так и частично заполненные (открытые) оболочки, возможны некоторые осложнения, на которых мы останавливаться не будем, но которые могут приводить и к более значительным ошибкам, чем те, которые указаны выше. [c.291]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

Для расчета молекулярных фрагментов с а-электронами нужна теория молекулярных орбиталей Хартри — Фока для открытых оболочек. В недавних работах (см., например, [3]) показано, что при учете открытых оболочек в рамках метода МО достигается также улуч1нение точности расчета я-электропных спектров. Формально одинаковые хартри-фоковские орбитали могут существенно изменяться от состояния 1 состоянию. Некоторые варианты теории Хартри — Фока для открытых оболочек излагаются в разд. П-З и П-5 т. 1 и в разд. 1-7 т. 2 [4]. [c.10]

Расчет электронного строения молекулы сводится в методе МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана, имеющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид (1.44), для систем с открытой оболочкой — (1.59), (1.74), или в методе МК ССП (1.77) — (1.79). Интегралы, входящие в эти уравне-Ш1Я, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбпталей ф.,л. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО Ф х, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов и допускать аналитическое выражение нужных интегралов. [c.32]

Поскольку, как это уже обсуждалось, приближения ОХФ для замкнутых оболочек и для некоторых открытых оболочек могут рассматриваться в качестве частных случаев методов НХФ и СНХФ соответственно, предыдущие результаты применимы также и для этих приближений. Однако представляет определенный интерес и их непосредственный вывод, дающий тем самым некую модель для анализа других теорий Хартри — Фока [12—14]. Рассмотрим сначала замкнутые оболочки, например основное состояние атома неона. Тогда в стандартных спектроскопических обозначениях [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология