Энантиоселективные каталитические реакции

Энантиоселективные каталитические реакции [63, 64] [c.187]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

Недавно для рационального описания селективности в органических реакциях было предложено несколько ковых химических терминов, таких, как "региоселективность", "энантиоселективность" и "диастереоселективность". Для их объяснения ниже дано несколько примеров. Первый пример представляет региоселективную каталитическую реакцию [c.37]

В последние годы достаточно широкое развитие получили работы в области каталитических энантиоселективных реакций. Под энантиоселективными реакциями понимают реакции, приводящие к образованию преимущественно одного из энантномеров в результате взаимодействия прохиральной молекулы с ахиральным агентом под [c.13]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Реакция. Энантиоселективное альдольное присоединение в присутствии хирального амина. Реакцию можно проводить с эквимольным количеством амина (в данном случае с нролином) или с каталитическим его количеством (3% молярного эквивалента). В сравнении с другими добавками пролин дает наибольший э.и. [c.484]

В реакции с бензальдегндом энантиоселективностью, слсдо- о, будет обладать только комплекс Каталитический описывается следующей схемой [c.89]

Гомогенное каталитическое гидрирование олефинов в водных растворах под действием ионов к%, Си , " или Со (СМ) было известно давно, но не нашло широкого применения из-за малых скоростей этих реакций. Б 1966 г. Уилкинсон и его сотрудники сооб-ши.та об очень высокой эффективности комплекса КЬСКРРЬз) в реакциях гидрирования различных типов олефинов в органических растворителях. Этот комплекс активнее хорошо известного (жсида платины, катализ -рующего присоединение водфода к одклогексану при 20°С и 1 атм С тех пор было проверено множество аналогичных комплексов благородных металлов и обнаружено, что некоторые из них обладают высокой активностью, а также прекрасной регио- и энантиоселективностью, В табл. 14 приведены типичные представители таких катализаторов. [c.150]

Первые попытки провести каталитическое энантиоселективное циклопропанирование олефинов оказались не очень удачными. Так, в случае медных комплексов, содержащих оптически активные лиганды, оптические выходы не превышали 3 - 6 %. Однако недавно удалось значительно увеличить оптическую селективность этой реакции, благодаря использованию в качестве катализаторов хиральнык хелатных соединений Со(П) на основе -камфоры [54] или комплексов Си(Ц) со специальными тридентатнымя хиральными лигандами [78]. Первый из Этих комплексов легко получается из природной -камфоры и катализирует энантиоселективное карбеноидное циклопропанирование стирола с оптическим выходом 75 Примеры этой реакции приведены в табл. [c.194]

Эти пионерские работы показали, что с помощью соответствующей модификации лиганда можно добиться очень высокой селективности катализатора по отношению к данному конкретному продукту. В настоящее время активно исследуются методы получения оптически чистых хиральных фосфинов, поскольку последние по своей важности занимают особое место среди многих других лигандов [ 13]. Все же следует иметь в виду, что наибольшей селективностью, по-видимому, должны обладать комплексы, в которых центр хиральности расположен не на лиганде, а на самом атоме металла. Подобной хиральностью обладают, например, тетраэдрические комплексы с четырьмя различными монодентатными лигандами. Однако нет никакой уверенности в том, что в ходе каталитического цикла такой центр Не будет подвергаться сильному возмущению, сопровождаемому рацемизацией или диспропорционированием. Поэтому большие надежды возлагаются на комплексы с центром хиральности у того из атомов лиганда, который непосредственно связан с атомом металла. В некоторых случаях такой подход дает удачные результаты, И все же при использовании монодентатных хиральных фосфинов не всегда достигается высокая селективность катализатора, что связано с возможностью диссоциации фосфина и свободным его вращением вокруг связи металл - лиганд. В этом отношении намного перспективнее хиральные хелатирующие лиганды. Уже имеется целый ряд примеров применения хиральных дифосфиновых хе-латантов для проведения реакций с высокой энантиоселективностью. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология