Количественное описание селективности

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних и тех же условиях по-разному вступать в. реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но-область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с противоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-[53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [421, и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

Экстракцию твердых веществ жидкостью, происходящую при обработке смеси твердых веществ растворителем, называют также процессом селективного растворения. Количественное описание этого процесса является сложной задачей равновесие устанавливается с трудом вследствие отсутствия диффузии частиц в твердой фазе. [c.335]

Эффективность колонки измеряется числом теоретических тарелок, на метр длины колонки. Концепция теоретических тарелок в газовой хроматографии подобна принятым в дистилляции представлениям, хотя в хроматографических колонках тарелки, как таковые, не используются. Довольно часто от начинающих хроматографистов можно слышать примерно следующее "Меня не интересует, сколько теоретических тарелок в моей колонке, меня интересует только раэ-деление". Хотя представления о теоретических тарелках могут и не отражать реального процесса разделения в хроматографической колонке - это в конце концов, не столь важно, - но данное понятие дает достаточно общую основу для количественного (числового) сравнения эффективности колонок. Нередко начинающий хроматографист, наблюдая неполное разделение анализируемых соединений, не в состоянии установить, является ли это результатом плохой (недоста -точной) эффективности колонки или плохой селективности используемого сорбента. Помните, что обсуждать проблемы разделения имеет смысл только после того, как вы подготовите детальное описание условий эксперимента и измерите непосредственно из -хроматограмм некоторые количеств венные характеристики, такие, как коэффициенты разделения и общее число теоретических тарелок колонки. [c.19]

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ [c.93]

Для количественного описания селективности электрофилов предложен еще один параметр — фактор селективности (S , представляющий собой логарифм отношения fJf для замещения в толуоле [c.425]

Количественное описание реакционной способности электрофилов. Фактор селективности [c.328]

Ул<е на относительно ранней стадии изучения ионного обмена было установлено, что, хотя обмен ионов происходит обычно в стехиометрических количествах, обменивающиеся ионы, как правило, удерживаются ионитом неодинаково прочно. Так, если ионит контактирует с жидкой фазой и если после установления равновесия раствор содержит два сорта способных к обмену ионов в эквивалентных (или эквимолярных) количествах, то количества этих ионов в фазе ионита, выраженные в эквивалентах или молях, не будут равны друг другу ионит как бы оказывает предпочтение ионам определенного сорта. Впрочем, рассматриваемый здесь случай, когда ионы двух сортов при равновесии в растворе содержат эквивалентные (или эквимолярные) количества, встречается редко. Необходимо дать такое определение селективности, которое не только охватывало бы все возможные соотношения количеств ионов двух сортов, находящихся в растворе в состоянии равновесия, но и годилось бы для количественного описания явлений селективности. Определение, удовлетворяющее этим требованиям, будет дано в следующем разделе. [c.104]

Ионообменная хроматография широко применяется для разделения ионов с близкими свойствами, т. е. в таких системах, которые очень трудно или даже невозможно проанализировать другими методами. Ионообменная хроматография основана на различии в поглощаемости разделяемых ионов. В системах, не содержащих комплексных ионов, селективность часто слишком мала, чтобы обеспечить возможность эффективного разделения. Однако, используя комилексообразование или другие реакции в растворе, можно значительно повысить разделяем ость ионов. Принцип ионообменной хроматографии в общих чертах тот же, что и принцип обычного хроматографического анализа. Ионообменная хроматография несколько сложнее, чем описанный ранее метод простого ионного обмена. При разделении смесей ионов с близкими свойствами часто требуется несколько часов или даже дней, чтобы достичь количественного разделения. Однако ионообменная хроматография легко поддается автоматизации, а поэтому может применяться даже для серийных анализов сложных смесей родственных веществ. [c.24]

Наиболее точное математическое описание химического про цесса и вытекающие из этого решения по его оптимизации могут быть найдены на основе изучения кинетики, которая связывает начальные параметры с получаемыми результатами. Однако такое исследование нередко бывает весьма трудоемким. Кроме того, часто возникает задача количественного описания и оптимизации уже действующего производства, осуществленного в трудно поддающемся моделированию реакторе, работающего в сложном тепловом режиме и т. д. Поэтому иногда ставится более ограниченная задача по выявлению математической зависимости показателей процесса (селективности, степени конверсии) от условий его проведения (начальных концентраций, давлений, температуры, времени, объемной скорости) в виде регрессионных уравнений, способных удовлетворительно описать истинную зависимость между этими величинами. Такое описание, естественно, является лишь более или менее удачной аппроксимацией и только в той области параметров, где проводилось исследование. Оно часто не способно дать каких-либо сведений о механизме процесса, тем не менее при правильной постановке эксперимента может быть успешно использовано для решения многих практических задач. [c.427]

Константы скорости, полученные из времен релаксации, растут при увеличении диэлектрической проницаемости. График в координатах IgA—1/б представляет собой ломаную, состоящую из двух участков с разными наклонами. Излом появляется при 70—80% метанола, его появление авторы объясняют селективной сольватацией реагентов. Для количественного описания наблюдаемой зависимости d gk/d l/e) в области высоких е были проведены расчеты параметров и принимается за активирован- [c.236]

Знание геометрических характеристик поверхности твердых тел столь же необходимо для понимания их поведения во многих процессах, как и знание природы этих тел. Наиболее важной геометрической характеристикой является величина поверхности. Без этой характеристики невозможно дать количественное описание адсорбционных, а также каталитических процессов. Поэтому разработка простых, чувствительных и экспрессных методов определения параметров адсорбентов и катализаторов весьма актуальна. Вероятно, наиболее подходящим является метод газовой хроматографии. Газохроматографические установки весьма просты в монтаже, очень часто можно использовать серийные хроматографы или, по крайней мере, детекторы серийного производства. Современные детекторы обеспечивают высокую чувствительность измерений, не уступающую, а часто и превосходящую чувствительность классических методов. Кроме того, применение газохроматографических детекторов облегчает автоматизацию работы установок и непрерывность записи измерений. Это и другие обстоятельства приводят к высокой производительности хроматографических установок, намного превышающей возможности прежних методов. Наконец, хроматографические методы, в отличие от статических, дают возможность исследовать свойства поверхности в условиях, близких к условиям протекания адсорбционных и каталитических процессов, поэтому их применение особенно перспективно. Эти методы позволяют быстро сравнивать активность различных катализаторов, облегчая их выбор, исследовать влияние способов приготовления катализаторов на их активность и селективность, выяснить влияние различных добавок, промоторов и носителей на каталитические свойства активного компонента, изучать в комплексе с другими физико-химическими методами распределение и дисперсность активного компонента на носителе и их изменение в ходе каталитических реакций, определять количество кислотных центров и распределение их по силе на поверхности катализаторов, выявлять причины уменьшения активности и селективности катализаторов во времени и в зависимости от рабочих условий, а также причины их старения, спекания, отравления и т. д. [c.187]

Физико-химические и физические методы анализа применяют для количественного определения элементов в широких пределах относительных содержаний основных (100—1 7о). неосновных (1,0—0,01 7о) и следовых (< 0,01 % или < 100 ppm ) компонентов. При выборе и описании метода или методики анализа решающее значение имеют метрологические (интервал определяемых содержаний, правильность, воспроизводимость, сходимость) и аналитические (коэффициент чувствительности, селективность, продолжительность, производительность) характеристики. Обязательными метрологическими характеристиками методик количественного определения микроконцентраций элементов являются также нижняя граница определяемых содержаний, предел обнаружения или предел определения. [c.23]

Для количественной оценки микроструктуры макромолекул сополимеров, содержащих фрагменты "голова к хвосту (сополимеры синтезировали тремя различными способами введения компонентов в зону акцепторно-каталитической поликонденсации в растворе), применяли метод спектроскопии ЯМР Н [13], используя для полного описания строения макромолекул коэффициенты микрогетерогенности (/1 ), направленности (Ад), селективности (Ks) [16, 17]. [c.181]

Количественный расчет равновесия затруднен, так как не существует независимых способов определения отношения коэффициентов активности в фазе ионообменника (см. разд. 7.6.3). Для описания ионообменного равновесия используют коэффициент селективности, исправленный коэффициент селективности и коэффициент распределения. [c.318]

При гидрировании также наблюдается меньшая скорость присоединения второй молекулы водорода. Однако в описанных выше методах различие в скорости присоединения первой и второй молекул водорода столь мало, что не вызывает затруднений в проведении реакции до конца. Тем не менее было показано, что при действии специального катализатора цинк — дезактивированный палладий — карбонат кальция гидрирование может останавливаться после присоединения одной молекулы водорода. Такое селективное 1 идрирование лежит в основе метода количественного определения ацетиленовой связи. [c.361]

Анион, присутствующий в растворе, не участвует в обмене, так как, согласно принципу равновесия Доннана и ввиду того, что анион М" ионообменника нерастворим, он не может входить в решетку. Указанное равновесие подчиняется закону действия масс,, и для процесса ионного обмена можно определить термодинамическую константу равновесия. При описании процесса ионного обмена используются две экспериментально определяемые количественные характеристики Ац — коэффициент распределения и Л"А — коэффициент селективности. [c.12]

Значительный прогресс в количественной оценке активности, селективности, деактивации катализатора и устойчивости сырья был сделан с использованием описанных выше параметров. Дальнейшие усилия могут быть направлены на их обобщение и взаимосвязь с составом сырья. Пока еще очень слабые попытки уже предприняты, и они постоянно продолжаются в различных лабораториях. [c.136]

Описанные до сих пор методы не позволяли определять никель и кобальт при совместном присутствии вследствие химического сходства обоих элементов. Оба эти элемента нельзя непосредственно титровать по эриохрому Черному Т, так как они образуют устойчивые комплексные соединения с индикатором. Их цианидные комплексы не реагируют с формальдегидом. Несмотря на это, цианид все же можно применить для их селективного определения, если использовать неспособность трехвалентного кобальта, связанного с комплексоном, реагировать с цианидом калия, в то время как комплексонат никеля (П) реагирует с цианидом количественно. [c.419]

Для количественного описания селективности вос110Л1.зусм-ся установкой с реактором полного вытеснения, изображенным на рис. 39, с трубкой, заполненной латунными стружками, объемом 10 мл. Систему улавливания в данном случае удобнее использовать, как на установке, изображенной на рис. 45. С помощью установки, изображенной на рис. 39, получим зависимость выходон основного (циклогексанон) и побочного (циклогексен) продуктов реакции от степетш конверсии исходного реагента. Для этого проведем серию экспериментов при постоянной температуре (480°С) и различном условном времени пребывания V/Fa.u), меняя / л,о. [c.94]

Задачей исследования процессов в полупериодических реакторах является установление кинетических закономерностей и количественное описание селективности для процессов газ — жидкость и получение уравнения селсктивности для быстрых реакций газ — жидкость и жидкость — жидкость. [c.179]

По-видимому, тогда, когда взаимодействие фиксированный ион — противоион является специфичным и сильным, количественное описание селективности упрощается, поскольку вклад неспецифических взаимодействий в неидеальную составляющую гиббсовой энергии ионита становится относительно малым. Например, описание равновесия На — Н для сульфокатионитов является более трудной задачей, чем такое же описание для фосфорнокислого катионита, поскольку в последнем случае сложные по форме, но малые изменения коэффициента равновесия за счет неспецифических взаимодействий (можно представить, что они имеют тот же характер и масштабы, что и для сульфокатионитов), практически незаметны на фоне резких (2—3 порядка) изменений коэффициента за счет специфических взаимодействий ионов Н+ с фиксированными ионами. [c.124]

Рассмотренные здесь подходы позволяют во многих случаях предсказать важные особенности поведения конвективных течений. Разработка методов количественного описания селективных и противоселективных факторов, а также более полное понимание таких моментов, как процессы медленной релаксации (которые могут происходить в течениях, устойчивых по отношению к исследованным модам возмущений) и равновесие сложных текстур, могли бы существенно продвинуть решение проблемы структуры и динамики конвекции — проблемы, столь притягательной для исследователя. [c.218]

Подводя итог, отметим, что в низкотемпературных процессах в неподвижном слое селективность зависит просто от отношения Нз/СО, в то время как в высокотемпературных процессах с использованием железных катализаторов селективность регулируется более сложным отношением jO Hj/IP o+p o j+Ph o) Для количественного описания влияния состава исходной смеси газов на селективность процесса необходимы дальнейшие исследования. (В более ранней публикации [15] были представлены данные, показывающие, что в высокотемпературных реакторах селективность обратно пропорциональна парциальному давлению СО2 на входе в реактор. Однако последующие исследования опровергли эту корреляцию.) [c.190]

Хотя В реальных технологических процессах условия использования ионообменных материалов зачастую далеки от равновесных, можно утверждать, что именно равновесные характеристики последних — селективность, максимальная емкость, набу-хаемость и т. д.— определяют, по крайней мере на первой стадии отработки процесса, выбор ионита. С другой стороны, тогда, когда для решения задач динамики используют предположения об установлении локальных равновесий ионит — раствор, соответствующие равновесные характеристики оказываются необходимыми и для количественного описания динамики ионного обмена. Таким образом, целесообразность более или менее подробного обсуждения способов описания равновесных характеристик ионитов в книге, посвященной вопросам технологии, представляется достаточно обоснованной. [c.5]

Заканчивая анализ моделей ионообменных систем и связанных с ними способов количественного описания, подведем краткие итоги. Существующие модели ионитов, предлагая в качестве возможных причин, определяющих селективность, достаточно значительно различающиеся по характеру взаимодействия, в то же время не обладают универсальностью ряд закономерностей изменения коэффициента равновесия с относительным содержанием обменивающихся ионов, полученных в эксперименте, не может быть описан количественно (наибольшими возможностями в этом смысле обладает, по-видимому, модель Солдатова — Хёгфельдта). Таким образом, возможности использования моделей для предсказания селективности в настоящее время ограничены. Это заставляет с особым вниманием отнестись к тем перспективам, которые открывает термодинамический анализ избирательности, не связанный с какими-либо модельными представлениями. [c.133]

Щелочная ошибка стеклянных электродов связана в основном с их селективностью к ионам щелочных металлов. Количественное описание этого явления было дано Никольским и Толмачевой [278]. С целью же практического использования данного свойства стеклянных электродов Ленгьел и Блам 226] получили стекло, содержащее наряду с обычными компонентами алюмо- и боросиликаты. Такое стекло проявляет селективность к ионам щелочных металлов в широком диапазоне pH. Чувствительность стекла к этим ионам обусловлена наличием в нем оксидов трехвалентных металлов. Если содержание последних превышает 10 мол. %, то соответствующие стеклянные электроды обладают нернстовским откликом в интервале 10 —1 М Na+ при pH 6—10. Систематическим изучением селективности стеклянных электродов к ионам щелочных металлов занимались Эйзенман с сотр. [99]. Результатом этого изучения явилось создание электродов на основе натриевых алюмосиликатных стекол NAS 11-18 для определения ионоз натрия [96, 178] и NAS 27-06 для определения ионов калия (цифры обозначают мольное процентное содержание натрия и алюминия). При использовании стекла с коэффициентом селективности N3+ порядка 250 ионы натрия можно определять [c.186]

Описанная аппаратура пригодна для аналитических задач, которые могут быть решены с использованием двух неподвижных фаз, резко разли-чаюш,пхся по своим свойствам, прп одинаковой температуре анализа. Так, например, в случае анализа ароматических углеводородов Сд — Сд в смеси с алифатическими углеводородами, кипяш ими в той же области температур, лишь при помощи двух неподвижных фаз достигается достаточное для количественного определения разделение изомеров ксилола и одновременно селективное разделение алифатических углеводородов (Гофман, [c.223]

Недостатки этого метода таковы относительная эффективность ионизации может изменяться от элемента к элементу на несколько порядков величин, что приводит к заметной селективности процесса ионообразо-вания так как исследуемый образец находится в вакуумной системе масс-анализатора, величина давления газовой фазы над образцом не должна превышать 10 Па точность при проведении количественных измерений сравнительно мала. Описание применения этого метода можно найти в [c.50]

В методах второй категории сложности, когда одноступенчатое разделение оказывается недостаточно селективным или неколичественным, первую фазу повторно контактируют со свежей порцией второй фазы. Такая повторная обработка применяется в тех случаях, когда один из разделяемых компонентов количественно остается в одной фазе, в то время как другой компонент распределяется между обеими фазами. Так, при реакции осаждения степень соосаждения обычно можно умень-щить путем растворения осадка в чистом растворителе и повторения процесса. Аналогичным образом если при экстракционном разделении один из компонентов количественно остается в одной из фаз, например водной, а второй распределяется между обеими фазами, то целесообразно повторение экстракционного процесса. Обычным примером тому является хорошо известный экстрактор Сокслета. Другой иллюстрацией того же принципа может служить использование в качестве катода свежей порции ртути при электролитическом разделении металлов при контролируемом потенциале и использование ионообменной колонки для количественного извлечения ионов из раствора. В разделе 25-2 при описании исчерпывающей экстракции изла-гается теория многоступенчатой экстракции с конечным числом порций свежего растворителя. Та же самая концепция применима и к другим примерам разделения этого типа, если предположить, что на каждой ступени устанавливается равновесие с постоянным значением коэффициента распределения. [c.515]

Синтезированные описанными выше методами цеолитные катализаторы крекинга необходимо подвергнуть тщательному анализу и определить их химические и физические характеристики. Определение активной окиси алюминия [9], а также титрование с индикаторами Гаммета [33—35] стали классическими методами анализа алюмосиликатов. Однако в цеолитсодержащих катализаторах крекинга связь между концентрацией активной окиси алюминия, кислотностью и активностью установить не удается. Известно, например, что в аморфных алюмосиликатах анализ на активную окись алюминия позволяет количественно определить содержание тетраэдрически координированных атомов алюминия, которое в свою очередь пропорционально каталитической активности и селективности. Между тем, когда этот же метод попытались применить для исследования цеолитных катализаторов, содержащих одинаковое количество цеолитной состав- [c.242]

Для того чтобы избежать взаимодействия триэтиленгликоля с кислотами, содержащи мися в вводимой пробе, влияющего на селективность неподвижной фазы, начальный участок колонки заполнялся поташом. Анализ кислот производился в отдельной пробе в виде их метиловых эфиров. Кислоты освобождались от нейтральных соединений методом, описанным ранее [14, 15], переводились в сниртовый раствор и метилировались диазомотаном при температуре —60° С. Низкая температура опыта обеспечивала возможность количественного определения метилфор-миата, который при более высоких температурах (20° С) уносится с током азота в существенных количествах. Образовавшиеся метиловые эфиры определялись методом газо-жидкостной хроматографии (рис. 4). [c.237]

Во время работы над рукописью в периодической печати появилось сообщение Керчмера [579] о разработанном американской фирмой Гамбл Ойл энд Рифайнинг Компани новом методе группового анализа сернистых соединений в нефтепродуктах и дистиллатах, выкипающих до 300°. В предлагаемой схеме ранее описанные в литературе электрохимические и спектральные методы количественного определения сернистых соединений различных классов используются при систематическом анализе сложных смесей сернистых соединений, каковыми являются нефтепродукты и дистиллаты сернистых нефтей. Несколько ранее, Р. Д. Оболенцев с сотрудниками [336] сделал аналогичную попытку использовать уже описанные в литературе электрохимические методы при систематическом анализе сернистых соединений лигроино-соляровых фракций сернистых нефтей. Однако эта схема, к сожалению, не была проверена на искусственных смесях сернистых соединений в обессеренных нефтепродуктах и дистиллатах сернистых нефтей. Кроме того, в этой схеме не было устранено извлечение уже определенной группы сернистых соединений при помощи реагентов, обычно применяемых в химических схемах группового анализа и не обеспечивающих достаточной селективности их удаления. Поэтому можно предполагать, что недостатки химических групповых методов (см. раздел 8) должны быть присущи и схеме [336]. [c.93]

Гексацианоферрат(П1) можно отделить термическим методо л. Возможно селективное осаждение Fe( N)6" солью тория [9]. По> следующее количественное определение основано на колоримет-рировании роданндных комплексов железа. Описание печи для термического отделения Fe N)6 приведено в работе [10]. [c.95]