Различные монодентатные ФОС

Классификация комплексов по типу или природе координацион ной связи. Так как данный ион металла может образовывать не сколько различных типов связи, удобно рассматривать их в за висимости от электронной конфигурации различных лигандов Ниже приведены электронные типы монодентатных лигандов [c.241]

Отдельные лиганды (общее обозначение — Ь) занимают во внутренней сфере разное число координационных мест. Это отмечают, говоря о их различной дентатности. Так, известны монодентатные, бидентатные и т. д. лиганды. Дентатность может быть и переменной. Например, ион ЗОГ обычно монодентатен, но иногда бывает и бидентатным. [c.455]

Когда атомы связываются вместе с образованием конечных или бесконечных группировок, могут возникать трудности из-за несовместимости требований со стороны различных атомов, обусловленных их размерами или предпочтительными валентными углами. Для конечных групп атомов существование этой проблемы хорошо известно она наглядно проявляется при работе с масштабными моделями молекул и комплексных ионов. Однако в трехмерных структурах возникновение аналогичных, но более тонких геометрических и топологических ограничений принимается во внимание гораздо реже, хотя именно с такими ограничениями могут быть связаны некоторые проблемы, на первый взгляд представляющиеся чисто химическими по своей природе. В качестве примеров мы можем привести относительную устойчивость ряда оксосолей (например, ортоборатов и ортосиликатов щелочных металлов), кристаллизацию солей из водных растворов в безводном состоянии или в виде гидратов и поведение нитрат-иона в качестве бидентатного или монодентатного лиганда. Мы вкратце еще вернемся к этой теме позже в этой главе и рассмотрим ее более подробно в гл. 7. [c.21]

Существует две взаимосвязанных причины, по которым комплексы, образованные монодентатными лигандами, в общем не подходят для комплексометрических титрований. Чтобы разобраться в этих трудностях, обратимся снова к системе цинк(П)—аммиак. Какие возникнут проблемы, если мы попытаемся титровать раствор 2п(Н20) стандартным раствором аммиака в воде Во-первых, в связи с тем, что не существует одного цинк-аммиачного комплекса, более устойчивого, чем другие, ступенчатые константы образования близки по своим значениям и добавление аммиака приводит лишь к изменению соотношений в смеси комплексов, при этом никогда не достигается простое стехиометрическое соотношение между аммиаком и цинком (II). Во-вторых, в связи с умеренной устойчивостью аммиачных комплексов цинка ступенчатые константы образования относительно малы, и образование даже такого наиболее распространенного комплексного иона, как 2п(ЫНз)5 , который образуется далеко за теоретической точкой эквивалентности, требует большого избытка свободного аммиака. Так, в процессе добавления титранта концентрации свободного аммиака и различных аммиачных комплексов цинка изменяются настолько постепенно, что на результирующей кривой титрования никогда не проявляется точка эквивалентности. [c.181]

Относительная устойчивость различных комплексов, образованных ионами металла с большинством монодентатных лигандов, такова, что при данной концентрации лиганда в растворе могут одновременно существовать несколько комплексов. Для системы, в которой существует несколько комплексов, нельзя добиться простого стехиометрического соотношения лиганда и металла. В этом случае концентрация ни одного из соединений не изменяется настолько заметно, чтобы служить сигналом конца титрования, даже если смешаны точно стехиометрические количества ионов металла и лигандов. По этой причине комплексы с монодентатными лигандами, как правило, нельзя использовать для комплексометрического титрования. [c.337]

Взаимодействие дополнительного комплексообразователя с ионами металла приводит к уменьшению значения Кэф. Влияние комплексообразования на титрование можно оценить при помощи расчета, если известны константы устойчивости всех образующихся комплексов. Однако поскольку многие из используемых лигандов являются монодентатными, соотношение различных комплексов в растворе сильно зависит от концентрации лигандов, которая не всегда точно известна. Поэтому влияние комплексообразования часто можно оценить только эмпирическим путем. [c.341]

На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452]

Ряди простоты в данной главе рассматриваются только отдельные молекулы типа АХ (где X — монодентатный лиганд) и вообще не делается попыток всестороннего обсуждения молекул с высокими координационными числами. Известно сравнительно мало простых молекул типа АХ , так как высшие координационные числа обычно проявляются или в молекулах с хелатными лигандами, или в полимерных структурах. С увеличением координационного числа различия между отдельными геометрическими конфигурациями проявляются слабее. Становится все труднее отличать искаженную форму одного идеального многогранника от искаженной формы другого, особенно если молекула содержит разные заместители или имеются другие причины отклонений от идеальной геометрии, например эффекты упаковки в твердом состоянии. С другой стороны, энергии различных многогранников для данного координационного числа очень близки, а энергии активации переходов одной формы в другую невелики, поэтому в жидкой и газовой фазах становится возможным их быстрое взаимное превращение. Это явление приводит к тому, что некоторые физические методы, такие, например, как ядерный магнитный резонанс, оказываются не в состоянии детектировать наличие отдельных возможных структур. [c.92]

Наиболее значительный эффект возникает при образовании таких комплексов, в которых лиганд присоединяется к металлу двумя или большим числом атомов, давая хелатное соединение [12]. В этом случае важную роль играет стабилизация за счет поля лигандов, поскольку для полидентатных хелатов поля лигандов более сильные, чем в случае монодентатных. Увеличение устойчивости комплексов с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом [12]. Ниже приведены примеры лигандов различной дентатности [c.218]

В обзоре [2] дано следующее определение амбидентного лиганда Амбидентный лиганд-—это лиганд, содержащий два или более различных типа потенциальных а-донорных центров, только один из которых включается в координацию в одно и то же время . Авторы указывают далее Это определение. .. ограничивает возможные хелаты ситуацией, в которой они (т. е. лиганды) действуют только как монодентатные лиганды . [c.170]

Рассмотрим ХС, в которых химически эквивалентные ли-ганды выполняют различные функции бидентатную (с циклообразованием) и монодентатную. [c.180]

В октаэдрических комплексах необходимо наличие не менее четырех типов различных монодентатных лигандов для возникновения оптической изомерии. В случае бидентатных лигандов оптические изомеры образуются при их содержании, равном двум и трем [СоС1(ЫНз)(еп)2]С12 и [Со(еп)з]С1з, где еп = НгК—(СН2)2—КНг. Для триоксалатохромата(Ш) калия Кз[Сг(С204)з] оптические изомеры комплексного аниона изображают, как это показано на рис. 39. [c.155]

Величины того же порядка получены для реакции иона гидроксила с ионами трисэтилендиаммиаката кобальта(П1) [48] и для реакции ионов гидроксила с многочисленными комплексными ионами типа [СоХ (HgN Ha HaNHa) Y]+, где X и Y - одинаковые или различные монодентатные лиганды, а этилендиамин выступает [c.187]

Вторую более или менее компактную группу составляют л-комплексы с кластерными ядрами (главным образом из трех или четырех атомов металла). Остальные структурно-исследованные соединения — это, главным образом, соединения трехвалентного родия с самыми различными монодентатными, бидентатными и полицентровыми лигандами, двуядерные ацетатные и формиатные соединения двухвалентного родия и моноядерные соединения одновалентного родия. Химические формулы исследованных соединений, координация металла и основные межатомные расстояния приведены в табл. 11 — 14. [c.33]

Эти пионерские работы показали, что с помощью соответствующей модификации лиганда можно добиться очень высокой селективности катализатора по отношению к данному конкретному продукту. В настоящее время активно исследуются методы получения оптически чистых хиральных фосфинов, поскольку последние по своей важности занимают особое место среди многих других лигандов [ 13]. Все же следует иметь в виду, что наибольшей селективностью, по-видимому, должны обладать комплексы, в которых центр хиральности расположен не на лиганде, а на самом атоме металла. Подобной хиральностью обладают, например, тетраэдрические комплексы с четырьмя различными монодентатными лигандами. Однако нет никакой уверенности в том, что в ходе каталитического цикла такой центр Не будет подвергаться сильному возмущению, сопровождаемому рацемизацией или диспропорционированием. Поэтому большие надежды возлагаются на комплексы с центром хиральности у того из атомов лиганда, который непосредственно связан с атомом металла. В некоторых случаях такой подход дает удачные результаты, И все же при использовании монодентатных хиральных фосфинов не всегда достигается высокая селективность катализатора, что связано с возможностью диссоциации фосфина и свободным его вращением вокруг связи металл - лиганд. В этом отношении намного перспективнее хиральные хелатирующие лиганды. Уже имеется целый ряд примеров применения хиральных дифосфиновых хе-латантов для проведения реакций с высокой энантиоселективностью. [c.212]

Тетраэдрическое строение бис-(бензоилпирувато)бериллия(11) (IX) было установлено путем его разделения на оптические формы. Для тетраэдрических комплексов в принципе возможны только оптические и невозможны геометрические изомеры. Однако лабильность лигандных групп в противоположность инертности связей углерода препятствует разделению на оптические изомеры любого тетраэдрического комплекса, содержащего четыре различные монодентатные группы. [c.25]

Реакция [G5H5Fe( O)2]2 с различными монодентатными третичными фосфинами и фосфитами в кипящем бензоле приводит к образованию моноза-мещённых производных, в которых одна концевая группа GO замещена на фосфорный лиганд [341, 342] [c.96]

Молекула в целом асимметрична в результате координирования разнородных оптически неактивных монодентатных аддендов. Это мало изученный случай. Величины углов вращения иногда лежат в пределах ощибок опыта, что может быть вызвано малой величиной углов вращения или сравнительно высокой скоростью изомеризации вещества. Примером такого типа соединений служат комплексы с щестью различными заместителями, оптическая активность которых, к сожалению, пока не исследовалась. [c.52]

Молекула этилендиамина, ЫНа—СНз—СНз—NHз, ион С2О4, кислотные остатки некоторых многоосновных кислот и ряд других соединений могут связываться с комплексообразователем посредством двух атомов, занимают во внутрецней сфере два координационных места и называются бидентатными. Их координационная емкость равна 2. Существуют лиганды и с большей координационной емкостью. Имеют место также и случаи, когда один и тот же лиганд в разных соединениях проявляет различную координационную емкость. Так, ионы 50Г и СОз в одних комплексных соединениях занимают одно место, в других — два. Понятно, что координационное число шесть, например, означает, что во внутренней сфере комплексного соединения может расположиться шесть монодентатных лигандов (ЫНз, СГ, НзО, МОз) или три бидентатных (ЫНз—СНз—СН — -ЫНз, СзОГ) и т. д. [c.214]

Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам. Системы их классификации основываются на различных принципах. Одна из соовременных систем классификации делит их на четыре класса 1 — комплексные соединения, содержащие молекулярные монодентатные лиганды 2 — комплексные соединения, содержащие ионные лиганды 3 — циклические комплексные соединения 4 — многоядерные комплексные соединения. [c.291]

СТИ, как правило, одновременно связано и с увеличением электростатического заряда и изменением соотношения между числом донорных атомов различной природы. Кроме того, истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к конкретному катиону, известна для сравнительно небольшого числа соединений Поэтому обычно выражают зависимость lg/Смь от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждый донорный атом или донорную группу N или 00 как монодентатные. Таким образом, дентатность НТА потенциально равна 4, ЭДТА —6, ДТПА — 8 и т. д. Сравнение констант устойчивости как функции дентатности желательно производить для однотипных лигандов например, в ряду МИДА—НТА—ЭДТА—ДТПА в качестве гексадентатного комплексона допустимо использовать ЭДТА, но не ЦГДТА или ГМДТА, поскольку комплексы этих комплексонов имеют некоторые аномалии устойчивости, связанные со строением их углеводородного скелета , но не дентатностью. Разумеется, такой подход довольно формален, но он позволяет иногда оценивать реальную дентатность. [c.328]

Реакции замещения полндентатных лигандов протекают по описанным выше механизмам образования и разрыва координационных связей, но скорости каждого из этих процессов различны. Например, если в бидентатных лигандах за разрывом первой связи быстро следует разрыв второй, то хелатный лиганд распадается. Если же разрыв второй связи происходит медленно, то промежуточный продукт, являющийся монодентатным лигандом, существует в течение более длительного времени. Обычно время его существования увеличивается при повышении заряда центрального иона. Такие промежуточные продукты играют важную роль в процессах изомеризации и рацемизации комплексов, содержащих хелатные кольца. [c.249]

Для большинства ионов металлов и большинства монодентатных лигандов относительная устойчивость различных комплексов внутри одного и того же семейства такова, что в одном растворе могут существовать одновременно несколько комплексов в зависимости от концентрации лиганда. Изобразим это графически для системы цинк (II)—аммиак, показав, как доля каждого аммиачного комплекса цинка меняется в зависимости от концентрации свободного (незакомплексованного) аммиака. Используем такой же подход, что и в гл. 4, для систем полипротонных кислот. [c.179]

В результате этих исследований были определены константы устойчивости для моноядерных комплексов ионов металлов с различными лигандами от монодентатных неорганических групп [13] до полидентатных амннополикарбоновых ионов и полиаминов [12]. Многие экспериментальные методы, применяемые с 1941 г., например потенциометрия, электропроводность, катализ, жидкостное распределение и метод растворимости, в основном те же, что и в начале столетия. Однако изобретение стеклянного электрода и использование изотопов в аналитической работе позволили применить более совершенные способы определения концентрации водородных ионов и распределения между двумя фазами. Некоторые из более поздних методов (например, спектроскопия) явились следствием развития инструментальной техники, в то время как другие (полярография и ионный обмен) используют явления, почти неизвестные первым химикам, изучавшим равновесие. Достигнуты значительные успехи в методике расчёта констант устойчивости из экспериментальных [c.28]

В табл. 6 даны наиболее характерные примеры [30] влияния различных активаторов на скорость реакции гидролиза ОРР при pH 7,6. В зависимости от того, является ли активатор монодентатным или бидентатным лигандом, данные получены при соотношении М А, равном 1 2 или 1 1. В качестве меры скорости реакции взят полупе-риод реакции Т1/2 в минутах. [c.116]

При изменении числа молекул недиссоциированного реагента от нуля до а образуются комплексы МА , (МА)п(НА)ь МА (НА)2..., стехиометрический коэффициент перед НА в левой части уравнения непрерывно изменяется, принимая значения п, п+1, п- -2,. .., и наклон восходящей ветви кривой —[НА] орг становится постепенно все более и более крутым. Аддуктообразование с недис-социированным реагентом обнаружено при изучении возможности разделения щелочноземельных металлов в экстракционной системе НТТА — метилизобутилкетон (МИБК)—ацетатный буферный раствор. На рис. 2 показана графическая зависимость от 1д[НТТА]орг, полученная экстракционным [42] и экстракционнохроматографическим методами [36], а также результаты, полученные при стационарном распределении между водной фазой и раствором НТТА в МИБК на носителе келе-Р. Результаты всех трех методов удовлетворительно согласуются между собой. Кривые имеют наклон, больший 2, при высокой концентрации НТТА в этой области концентраций к экстрагируемой молекуле хелата присоединяются недиссоциированные молекулы НТТА. Совпадение всех трех результатов, в том числе результатов, полученных различными методами, подтверждает, что НТТА, за исключением той его части, которая затрачивается на образование хелата, косвенно влияет на повышение коэффициента распределения, выступая в роли монодентатного электронодонорного реагента. [c.44]

Для возникновения оптической изомерии комплекс не обязательно должен содержать три хелатных цикла, иногда достаточно и двух (рис. 11.19). Если два оставшихся координационных места занимают одинаковые монодентатные лиганды, то возможны два геометрических (цис- и транс-) изомера. У трансизомера имеется три внутренних плоскости симметрии, поэтому он оптически неактивен, а г йс-изомер оптически активен. В принципе все хелатные циклы можно заменить на монодентатные лиганды либо трех видов (комплекс [МА2В2С2]), либо шести видов (комплекс [MAB DEF] ) комплексы обоих типов будут оптически активными. Существует и много других способов размещения различных комбинаций моно- и полиден-татных лигандов. На практике, однако, разделение оптических изомеров ограничено комплексами с хелатными циклами, поскольку они обеспечивают дополнительную стабилизацию комплекса (см. разд. 11.9). Нехелатные комплексы трудно синте- [c.338]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

В этом общем классе рассматриваются три различные группы соединений [М(аа)2Х21 , где аа — бидентатный лиганд, а Хз — два монодентатных лиганда или второй бидентатный лиганд / г/7анс-[М(аЬ)з]"+, где аЬ — несимметричный бидентатный лиганд, и, наконец, комплексы с полидентатными лигандами. Отнесение переходов для этого класса соединений в Т -полосе теоретически должно быть более легким делом, поскольку тетрагональное расщепление часто проявляется даже в спектре поглощения и различные модели в состоянии предсказать порядок тетрагональных компонент. Однако вторичное расщепление Eg(D4ft)-полосы понято не до конца, и в настоящее время невозможно предсказать знак этого расщепления, если неизвестна величина ромбического возмущения. На практике полосу можно отнести однозначно только тогда, когда наблюдаются три компоненты Tlg или когда тетрагональное расщепление настолько велико, что исключает возможность ошибки. [c.279]

И о-[Соеп2С12] следует помнить, что диссимметрия этих двух соединений имеет различное происхождение. Нет никакого априорного основания предполагать, что они должны иметь одинаковые знаки эффекта Коттона в сравнимых переходах. Требуется проделать значительно ббль-шую работу по изучению такого типа соединений, чтобы получить эмпирическое правило для определения расположения монодентатных лигандов. [c.294]

ЧТО оксалат-ион вследствие его изогнутой структуры присоединяет одновременно две свои электронные пары к одному атому железа. Такие лиганды называются бидентатными. Известны лиганды с различной координационной емкостью монодентатные, би-дентатные и т. д. вплоть до гексадентатных. Этилендиаминтетра-ацетат-ион (ЭДТА) — гексадентатный лиганд (см. рис. 38.8) [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология